兩者的比較,其實(shí)就是被稀釋溶液取樣的絕對(duì)誤差對(duì)稀釋后溶液濃度相對(duì)誤差的貢獻(xiàn)大小問題。如果注意到無論是體積還是質(zhì)量,取樣的時(shí)候都是產(chǎn)生的絕對(duì)誤差就明白了。
稀釋100倍,取1mL濃溶液稀釋到100mL,如果取樣誤差是0.02mL,那么會(huì)造成稀釋后稀溶液濃度存在2%的相對(duì)誤差。
如果你分2次,每次稀釋10倍,那么你每次要取10mL濃溶液,稀釋到100mL,取樣誤差這時(shí)候仍然是0.02mL,那么每次帶來的稀溶液相對(duì)誤差就只有千分之二,就算最終被疊加了,也只有千分之四,遠(yuǎn)小于一次稀釋的百分之二。
如果分2次的時(shí)候是每次取1mL,稀釋到10mL,那么你的相對(duì)誤差反倒是百分之四,更不準(zhǔn)了。
所以逐級(jí)稀釋并不一定就更好,更好的前提是每次稀釋后體積相同。或者進(jìn)行上面的誤差計(jì)算看看結(jié)果。
1、取樣大體積比小體積相對(duì)誤差小;
2、逐級(jí)稀釋還有正負(fù)誤差相抵,最終誤差會(huì)更小。
現(xiàn)有的分析大多基于相對(duì)分析,所以標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋是分析相關(guān)實(shí)驗(yàn)室重要的基礎(chǔ)工作。對(duì)于逐級(jí)稀釋還是一步稀釋哪個(gè)好確是非常值得探討的重要問題。
關(guān)于誤差的傳遞計(jì)算,在分析化學(xué)里就介紹過。從稱量開始,為了保證有相當(dāng)?shù)馁|(zhì)量(稱量質(zhì)量越大,相對(duì)誤差越小),母液的濃度一般比較大,如果配置1mg/mL的濃度,稀釋到100μg/mL的話,一次稀釋就可以了,如果想要更低濃度,就要逐級(jí)稀釋了,這樣才能保證有足夠量的分取體積,在定容體積一定的情況下,當(dāng)然是分取體積愈大,RSD就越小。
標(biāo)準(zhǔn)/或標(biāo)準(zhǔn)溶液本身是有不確定度的(實(shí)際就是以前的誤差,但不確定度的理論更完備些,所以現(xiàn)在流行),加上我們測(cè)量過程中的所有不確定度,最后匯集到最后測(cè)試結(jié)果上。經(jīng)常計(jì)算不確定度的人應(yīng)該有這樣的體會(huì)。
1.以配制1mg/L Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液作為計(jì)算稀釋過程的不確定度計(jì)算的借鑒:
A稀釋法:取1mL國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心1mg/mL Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液,定容到1L。
B稀釋法:取1mL國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心1mg/mL Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液,定容到100mL,再取10mL,定容到100mL。
2.在不考慮溫度效應(yīng)的情況下,分析下兩法引入不確定度的實(shí)驗(yàn)用具:
A法:1mL刻度吸管;1L容量瓶
B法:1mL刻度吸管;100mL容量瓶;10mL吸管;100mL容量瓶
所有不確定度按B類評(píng)定方法,并以A級(jí)容量允差作為半寬度;不確定度按相對(duì)不確定度合成:就是相對(duì)誤差的平方和再開方。
3.結(jié)果
按上述兩種方法配制出來的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液的濃度為:
A法:1±0.00707 mg/L
B法:1±0.00711 mg/L
4.結(jié)論
容量儀器引入的不確定度非常的小,A,B兩法所配制的溶液基本上差異不大(保留兩位有效數(shù)字);不確定度跟具體使用的量具有重要關(guān)系;考慮不確定度的合成過程,采用相對(duì)不確定度小的量具可降低不確定度;
不建議使用相對(duì)誤差大的量具如微量加樣槍作為標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的工具,若使用,也建議用大容量的如10mL的加樣槍;逐級(jí)稀釋還是一步稀釋都對(duì)結(jié)果的不確定度影響較小,前提是采用高質(zhì)量的A級(jí)量具。
所以最后稀釋結(jié)果的不確定度主要來源是標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的1%(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心等)。
小結(jié)
大家做化學(xué)分析的都知道分析一定要有全局觀點(diǎn),最主要是抓住主要不確定因素。如果站在分析全局的觀點(diǎn)(采樣+取樣+儀器分析),那么我們更可以肯定的說稀釋步驟的不確定度是相對(duì)小,甚至無關(guān)緊要的。如上例,如果比較下所有A級(jí)量具(不管是移液管還是容量瓶)后,再得出結(jié)論:相對(duì)不確定度都很小,用1mL是相對(duì)比較大的。可能會(huì)比較有信服力吧。
附例:10mg/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度計(jì)算
1、 確認(rèn)稀釋的方法。
取1mL移液管精密移1mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液至100mL容量瓶,稀釋至刻度。
2、 不確定度公式:
C=(C0×1)/100,其中C0為砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)
3、 指認(rèn)不確定度分量。
分量有三個(gè):U1來至C0(1mg/mL),U2來至1mL移液管和U3 來至100mL容量瓶。
4、 定量不確定度分量U1,U2,U3
4.1不確定度分量U1:
國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心購買GBW08611,
砷元素濃度為,(從標(biāo)物證書中找到相對(duì)偏差0.1%)。按正態(tài)分布屬B類,故:
4.2不確定度分量U2:
4.3不確定度分量U3: