氣相色譜監(jiān)測(cè)器根據(jù)其測(cè)定范圍可分為:
通用型檢測(cè)器:對(duì)絕大多數(shù)物質(zhì)夠有響應(yīng);
選擇型檢測(cè)器:只對(duì)某些物質(zhì)有響應(yīng);對(duì)其它物質(zhì)無響應(yīng)或很小。
根據(jù)檢測(cè)器的輸出信號(hào)與組分含量間的關(guān)系不同,可分為:
濃度型檢測(cè)器:測(cè)量載氣中組分濃度的瞬間變化,檢測(cè)器的響應(yīng)值與組分在載氣中的濃度成正比,與單位時(shí)間內(nèi)組分進(jìn)入檢測(cè)器的質(zhì)量無關(guān)。
質(zhì)量型檢測(cè)器:測(cè)量載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的質(zhì)量流速變化,即檢測(cè)器的響應(yīng)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)人檢測(cè)器某組分的質(zhì)量成正比
目前已有幾十種檢測(cè)器,其中最常用的是熱導(dǎo)池檢測(cè)器、電子捕獲檢測(cè)器(濃度型);火焰離子化檢測(cè)器、火焰光度檢測(cè)器(質(zhì)量型)和氮磷檢測(cè)器等。
一.檢測(cè)器的性能指標(biāo)——靈敏度(高)、穩(wěn)定性(好)、響應(yīng)(快)、線性范圍(寬)
(一)靈敏度——應(yīng)答值
單位物質(zhì)量通過檢測(cè)器時(shí)產(chǎn)生的信號(hào)大小稱為檢測(cè)器對(duì)該物質(zhì)的靈敏度。
響應(yīng)信號(hào)(R)—進(jìn)樣量(Q)作圖,可得到通過原點(diǎn)的直線,該直線的斜率就是檢測(cè)器的靈敏度,以S表示:
(3)
由此可知:靈敏度是響應(yīng)信號(hào)對(duì)進(jìn)入檢測(cè)器的被測(cè)物質(zhì)質(zhì)量的變化率。
氣相色譜檢測(cè)器的靈敏度的單位,隨檢測(cè)器的類型和試樣的狀態(tài)不同而異:
對(duì)于濃度型檢測(cè)器:
當(dāng)試樣為液體時(shí),S的單位為 mV·ml/mg,即1mL載氣中攜帶1mg的某組分通過檢測(cè)器時(shí)產(chǎn)生的mV數(shù);
當(dāng)試樣為氣體時(shí),S的單位為mV·ml/ml,即1ml載氣中攜帶1ml的某組分通過檢測(cè)器時(shí)產(chǎn)生的mV數(shù);
對(duì)于質(zhì)量型檢測(cè)器:當(dāng)試樣為液體和氣體時(shí),S的單位均為:mV·s/g,即每
秒鐘有1g的組分被載氣攜帶通過檢測(cè)器所產(chǎn)生的mV數(shù)。
靈敏度不能全面地表明一個(gè)檢測(cè)器的優(yōu)劣,因?yàn)樗鼪]有反映檢測(cè)器的噪音水平。由于信號(hào)可以被放大器任意放大,S增大的同時(shí)噪聲也相應(yīng)增大,因此,僅用S不能正確評(píng)價(jià)檢測(cè)器的性能。
(二)檢測(cè)限(敏感度)
噪聲——當(dāng)只有載氣通過檢測(cè)器時(shí),記錄儀上的基線波動(dòng)稱為噪聲,以 RN 表示。
噪聲大,表明檢測(cè)器的穩(wěn)定性差。
檢測(cè)限——是指檢測(cè)器產(chǎn)生的信號(hào)恰是噪聲的二倍(2RN)時(shí),單位體積或單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分質(zhì)量,以D 表示。靈敏度、噪聲、檢測(cè)限三者之間的關(guān)系為:
(4)
檢測(cè)限的單位:對(duì)于濃度型檢測(cè)器為mg/ml或 ml/ml;對(duì)質(zhì)量型檢測(cè)器為:g/s。
檢測(cè)限是檢測(cè)器的重要性能指標(biāo),它表示檢測(cè)器所能檢出的最小組分量,主要受靈敏度和噪聲影響。D 越小,表明檢測(cè)器越敏感,用于痕量分析的性能越好。
在實(shí)際分析中,由于進(jìn)入檢測(cè)器的組分量很難確定(檢測(cè)器總是處在與氣化室、色譜柱、記錄系統(tǒng)等構(gòu)成的一個(gè)完整的色譜體系中)。
所以常用最低檢出量表示:
圖2 檢測(cè)器噪聲
(三)最低檢出量——恰能產(chǎn)生2倍噪聲信號(hào)時(shí)的色譜進(jìn)樣量,以 Q0 表示。
(三)線性范圍
檢測(cè)器的線性范圍是指其響應(yīng)信號(hào)與被測(cè)組分進(jìn)樣質(zhì)量或濃度呈線性關(guān)系的范圍。通常用最大允許進(jìn)樣量QM與最小檢出量Q0的比值來表示。比值越大,檢測(cè)器的線性范圍越寬,表明試樣中的大量組分或微量組分,檢測(cè)器都能準(zhǔn)確測(cè)定。
二.(氫)火焰離子化檢測(cè)器
火焰離子化檢測(cè)器是根據(jù)氣體的導(dǎo)電率是與該氣體中所含帶電離子的濃度呈正比這一事實(shí)而設(shè)計(jì)的。一般情況下,組分蒸汽不導(dǎo)電,但在能源作用下,組分蒸汽可被電離生成帶電離子而導(dǎo)電。
1. 火焰離子化檢測(cè)器的結(jié)構(gòu):該檢測(cè)器主要是由離子室、離子頭和氣體供應(yīng)三部分組成。結(jié)構(gòu)示意圖見下圖。
圖3 火焰離子化檢測(cè)器
離子室是一金屬圓筒,氣體入口在離子室的底部,氫氣和載氣按一定的比例混合后,由噴嘴噴出,再與助燃?xì)饪諝饣旌希c(diǎn)燃形成氫火焰。靠近火焰噴嘴處有一圓環(huán)狀的發(fā)射極(通常是由鉑絲作成),噴嘴的上方為一加有恒定電壓(+300V)的
圓筒形收集極(不銹鋼制成),形成靜電場(chǎng),從而使火焰中生成的帶電離子能被對(duì)應(yīng)的電極所吸引而產(chǎn)生電流。
2. 火焰離子化檢測(cè)器的工作原理
由色譜柱流出的載氣(樣品)流經(jīng)溫度高達(dá)2100℃的氫火焰時(shí),待測(cè)有機(jī)物組分在火焰中發(fā)生離子化作用,使兩個(gè)電極之間出現(xiàn)一定量的正、負(fù)離子,在電場(chǎng)的作用下,正、負(fù)離子各被相應(yīng)電極所收集。當(dāng)載氣中不含待測(cè)物時(shí),火焰中離子很少,即基流很小,約10-14A。當(dāng)待測(cè)有機(jī)物通過檢測(cè)器時(shí),火焰中電離的離子增多,電流增大(但很微弱10-8~10-12A)。需經(jīng)高電阻(108~l011)后得到較大的電壓信號(hào),再由放大器放大,才能在記錄儀上顯示出足夠大的色譜峰。該電流的大小,在一定范圍內(nèi)與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的待測(cè)組分的質(zhì)量成正比,所以火焰離子化檢測(cè)器是質(zhì)量型檢測(cè)器。
火焰離子化檢測(cè)器對(duì)電離勢(shì)低于H2的有機(jī)物產(chǎn)生響應(yīng),而對(duì)無機(jī)物、久性氣體和水基本上無響應(yīng),所以火焰離子化檢測(cè)器只能分析有機(jī)物(含碳化合物),不適于分析惰性氣體、空氣、水、CO、CO2、CS2、NO、SO2及H2S等。
三.電子捕獲檢測(cè)器
1.電子捕獲檢測(cè)器的結(jié)構(gòu):早期電子捕獲檢測(cè)器由兩個(gè)平行電極制成。現(xiàn)多用放射性同軸電極。在檢測(cè)器池體內(nèi),裝有一個(gè)不銹鋼棒作為正極,一個(gè)圓筒狀-放射源(3H、63Ni)作負(fù)極,兩極間施加流電或脈沖電壓。
圖4 電子捕獲檢測(cè)器
2. 電子捕獲檢測(cè)器的工作原理
當(dāng)純載氣(通常用高純N2)進(jìn)入檢測(cè)室時(shí),受射線照射,電離產(chǎn)生正離子(N2+)和電子e-,生成的正離子和電子在電場(chǎng)作用下分別向兩極運(yùn)動(dòng),形成約10-8A的電流——基流。加入樣品后,若樣品中含有某中電負(fù)性強(qiáng)的元素即易于電子結(jié)合的分子時(shí),就會(huì)捕獲這些低能電子,產(chǎn)生帶負(fù)電荷陰離子(電子捕獲)這些陰離子和載氣電離生成的正離子結(jié)合生成中性化合物,被載氣帶出檢測(cè)室外,從而使基流降低,產(chǎn)生負(fù)信號(hào),形成倒峰。倒峰大小(高低)與組分濃度呈正比,因此,電子捕獲檢測(cè)器是濃度型的檢測(cè)器。其最小檢測(cè)濃度可達(dá)10-14g/ml,線性范圍為103左右。
電子捕獲檢測(cè)器是一種高選擇性檢測(cè)器。高選擇性是指只對(duì)含有電負(fù)性強(qiáng)的元素的物質(zhì),如含有鹵素、S、P、N等的化合物等有響應(yīng).物質(zhì)電負(fù)性越強(qiáng),檢測(cè)靈敏度越高。
四. 火焰光度檢測(cè)器
火焰光度檢測(cè)器是利用在一定外界條件下(即在富氫條件下燃燒)促使一些物質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光,通過波長選擇、光信號(hào)接收,經(jīng)放大把物質(zhì)及其含量和特征的信號(hào)聯(lián)系起來的一個(gè)裝置。
1.火焰光度檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)
燃燒室、單色器、光電倍增管、石英片(保護(hù)濾光片)及電源和放大器等。
圖5 火焰光度檢測(cè)器
2. 工作原理
當(dāng)含S、P化合物進(jìn)入氫焰離子室時(shí),在富氫焰中燃燒,有機(jī)含硫化合物首先氧化成SO2,被氫還原成S原子后生成激發(fā)態(tài)的S2*分子,當(dāng)其回到基態(tài)時(shí),發(fā)射出350~430nm的特征分子光譜,最大吸收波長為394nm。通過相應(yīng)的濾光片,由光電倍增管接收,經(jīng)放大后由記錄儀記錄其色譜峰。此檢測(cè)器對(duì)含S化合物不成線性關(guān)系而呈對(duì)數(shù)關(guān)系(與含S化合物濃度的平方根成正比)。
當(dāng)含磷化合物氧化成磷的氧化物,被富氫焰中的H還原成HPO裂片,此裂片被激發(fā)后發(fā)射出480~600nm的特征分子光譜,最大吸收波長為526nm。因發(fā)射光的強(qiáng)度(響應(yīng)信號(hào))正比于HPO濃度。