《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》中對檢出限的定義為：特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測物質(zhì)的最小濃度或最小量。檢出限是以一定的置信水平為基礎(chǔ)的量值，并且隨介質(zhì)、被分析組分以及分析方法的不同而不同。

美國自然資源辦公室(DNR)以產(chǎn)生的信噪比大于5所對應(yīng)的濃度來作為LOD，而美國水和廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗法將LOD定為能產(chǎn)生2(或1.645)倍于空白樣品分析的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差的信號所對應(yīng)的待測物濃度。

1.儀器的檢出限(Instrument Detection Limit,IDL)

是指分析儀器能夠檢測的被分析物的最低量或濃度，這個濃度與特定的儀器能夠從背景噪音中辨別的最小響應(yīng)信號相對應(yīng)。比如色譜儀的檢出限是產(chǎn)生至少2倍于基線噪音的進(jìn)樣量。儀器的檢出限不考慮任何樣品制備步驟的影響，因此，其值總是比方法的檢出限要低。儀器的檢出限一般不用于最終的數(shù)據(jù)報告，而主要用于數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析，以及不同儀器的性能比較。

2.方法檢出限(Method Detection Limit,MDL)

是指在通過某一種分析方法的全部處理和測定過程之后(包括樣品制備和樣品測定)，被測定物質(zhì)產(chǎn)生的信號能以99%置信度區(qū)別于空白樣品而被測定出來的最低濃度。方法的檢出限與儀器的檢出限相似，但考慮了樣品分析前的所有制備過程的影響。方法的檢出限是我們建立分析方法時最關(guān)心的一個參數(shù)，本文隨后將對其意義及測定方法進(jìn)行詳細(xì)的討論。

3.定量限(Limit ofQuantitation, LOQ)

被測組分的濃度能產(chǎn)生比空白足夠大的信號，這個信號能夠被良好實驗室在常規(guī)操作條件下以指定的置信水平定量檢出，這個濃度就是定量限。一般以產(chǎn)生10倍試劑空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差的信號所對應(yīng)的濃度作為定量限。LOQ隨介質(zhì)、分析方法和分析對象的不同而不同。

4.儀器的測定下限和方法的測定下限

檢出限只能粗略的表征體系性能，僅是一種定性的判斷依據(jù)，通常不能用于真實分析。測定下限則是痕量或微量分析定量測定的特征指標(biāo)。儀器的測定下限表示儀器進(jìn)行定量分析時所能達(dá)到的最低界限，是指在高置信度下測定物質(zhì)的最低濃度或量。在高置信度下，用特定分析方法能夠準(zhǔn)確定量測定的待測物質(zhì)最小濃度或量，稱為該分析方法的測定下限。

5.應(yīng)用定量限(Practical QuantitationLimit,PQL)

是指在實際操作和常規(guī)分析上能達(dá)到的定量限，這個定量限能保證檢測結(jié)果有較高的準(zhǔn)確性(置信度> 99.9 % ) ; POL一般為MDL的3-10倍，是指能夠準(zhǔn)確測定的最低濃度，而不僅僅是能檢出。

6.報出限(Reportinglimit or reporting level )

是一個任意值，低于這個值的數(shù)據(jù)不報出。報出限可以采取統(tǒng)計的方法確定，也可以根據(jù)分析人員的經(jīng)驗和判斷估計。低于報出限的結(jié)果可以以“<報出限”來表示。

7.預(yù)估檢出限(EDL)

化學(xué)分析的范圍是有極限的。下限很重要，因為它決定一個測量結(jié)果是否和零點有區(qū)別。許多專家對于這個檢出限的定義有不同的意見，而且確定這個檢出限是很困難的。聯(lián)邦法規(guī)(40CFR, 136部分)提供了一個確定方法檢出限(MDL)的流程。方法檢出限是指在99％置信度下分析結(jié)果不同于零的最低濃度。一個低于方法檢出限的測試結(jié)果是值得高度懷疑的。

方法檢出限是不確定的。它隨試劑、儀器、分析人員及樣品類型等而改變。因此，已標(biāo)明的方法檢出限可以作為有用的指導(dǎo)，但是只對于某一種特定情況才是準(zhǔn)確的。即使使用相同的儀器、試劑和標(biāo)樣，每位分析人員也必須針對特定的樣品確定更準(zhǔn)確的方法檢出限。

單位0.010Abs作為每個測試的預(yù)估檢出限。為了確定方法檢出限，靈敏度可當(dāng)作預(yù)估檢出限。為了確定方法檢出限，它可被當(dāng)作一個適宜的起始濃度。不要把預(yù)估檢出限當(dāng)作方法檢出限。確定方法檢出限的條件一定要完全與分析條件相同。在確定方法檢出限方面，預(yù)估檢出限作為一個樣品起始濃度點對分析者可能是有用的。低于預(yù)估檢出限的測量值也可能是有價值的，因為它們代表了一種趨勢，為被分析物的存在與否提供統(tǒng)計數(shù)據(jù)。但是，這些數(shù)據(jù)有很大的不確定度。

接下來著重介紹一下方法檢出限(MDL)

對于低濃度檢測數(shù)據(jù)的報告方法一直存在較多的爭議。一般傾向于以最低報出限(Minimum Reporting Level, MRL)來報告，低于MRL的結(jié)果報告為“未檢出”或“< MRL"。

因此，合理地確定MRL值對于檢出限附近的低濃度結(jié)果的報告具有重要的意義。由于對MRL的定義不明確，只要測定是可靠的，實驗室、分析人員或數(shù)據(jù)用戶可以根據(jù)自己的理解將它定為任何可以接受的值.

比如，從統(tǒng)計方法導(dǎo)出的MRL有采用應(yīng)用定量限(PQL )的，有采用定量限(LOQ)的，有采用方法檢出限(MDL)的，還有采用檢出限(LOD)的。

由于主觀的因素比較多，國外的一些水質(zhì)管理部門已經(jīng)不再采用MRL作為低濃度檢測結(jié)果的報告，而代之以方法的檢出限(MDL)或修正的方法檢出限。如果MDL設(shè)置太低，當(dāng)被分析物的濃度在MDL附近時，由于方法不能夠可靠地辨別噪音和被分析物的響應(yīng)信號，出現(xiàn)假正值和假負(fù)值的幾率就會增加，從而誤導(dǎo)檢測結(jié)果;反之，如果MDL設(shè)置太高，雖然會提高檢測結(jié)果的可靠性，但對于一些限制標(biāo)準(zhǔn)很低的檢測指標(biāo)，比如一些有毒、有害有機物和微量元素，往往滿足不了法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)的要求，因為方法的檢出限已經(jīng)超過了標(biāo)準(zhǔn)的限制值。

在提交檢測報告時，報告方法的檢出限，還能夠提醒數(shù)據(jù)使用者該數(shù)據(jù)的不確定性和局限性。此外，檢出限還是衡量不同的實驗室、分析方法和分析人員效能的一個相對標(biāo)準(zhǔn)。

方法的檢出限一般采用統(tǒng)計的方法確定。國內(nèi)目前普遍使用的是根據(jù)空白實驗測定MDL，在這里主要對目前國外水質(zhì)分析中比較普遍使用的一種檢出限測定方法進(jìn)行介紹。

美國EPA對方法檢出限的描述為：能夠被檢出并在被分析物濃度大于零時能以99%置信度報告的物質(zhì)的最低濃度。下面介紹目前國外水質(zhì)檢測實驗室常用的測定MDL的低濃度加標(biāo)法。

美國EPA規(guī)定，在測定MDL時，最少測定七個重復(fù)的低濃度加標(biāo)樣品，加標(biāo)的濃度要適宜，一般為預(yù)期MDL值的1-5倍，并接照給定分析方法的全過程進(jìn)行處理和測定。
    MDL的計算公式如下：
              MDL=S×t(n-1,1-a=0.99)
式中：n=重復(fù)測定的加標(biāo)樣品數(shù)
      S=n次加標(biāo)測定濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差
      t=自由度為n -1時的Student\'s t值(可查表得到);1-a為置信水平。

1.分析系統(tǒng)的準(zhǔn)備

進(jìn)行MDL測定的分析儀器系統(tǒng)必須通過了必要的質(zhì)童控制檢查，并運行正常。同時應(yīng)保證系統(tǒng)的“干凈”，盡量避免以前測定的樣品對系統(tǒng)的污染。

2.校正曲線的選擇

正確的校正曲線應(yīng)夜蓋被分析樣品的預(yù)期濃度范圍。建議校正曲線的最低濃度點取定里限附近，其余點覆蓋實驗室可能遇到的有代表性的樣品濃度。

3.選擇合適的加標(biāo)濃度

MDL是根據(jù)同一濃度的七個或七個以上樣品多次測定的精密度來確定的，而用于精密度計算的測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差與濃度有關(guān)。因此，選擇合適的加標(biāo)濃度非常重要。按照美國EPA的方法，最佳的加標(biāo)濃度為預(yù)期檢出限的1-5倍;同時，加標(biāo)樣品的響應(yīng)信號還要能夠從背景噪音中分辨出來，即還要考慮信噪比(S/N)。

由于精密度與濃度有關(guān)，計算的MDL值必須大于加標(biāo)濃度的1/10，即加標(biāo)濃度要小于計算的MDL的10倍，這是測定MDL時允許的樣品最高濃度;另一方面，計算的MDL值不得高于加標(biāo)濃度。下列不等式可用于評價計算的MDL是否合適：
加標(biāo)濃度＜l0×計算的MDL。

4.重復(fù)樣品的制備

嚴(yán)格按照分析方法的要求制備和處理七個以上濃度適宜的重復(fù)加標(biāo)樣品。

5.進(jìn)行空白測定

一是為了了解背景污染的情況;二是有些分析方法要求減去空白，此時最好測定兩個空白結(jié)果，取平均空白值。

6. MDL的計算

根據(jù)上述MDL的計算公式，在計算MDL時有以下幾個值得注意的地方：
(1)標(biāo)準(zhǔn)偏差采用樣本標(biāo)準(zhǔn)差s而不是總體標(biāo)準(zhǔn)差σ。
(2)采用正確的t值;
(3)有效數(shù)字：在計算過程中不要進(jìn)行數(shù)值修約，計算到最后的結(jié)果時再根據(jù)方法的報告要求修約到合適的位數(shù)。MDL結(jié)果要往上修約，而不能往下。

7. MDL合理性驗證

MDL值計算出來以后，需要判斷其是否合理有效。這種判斷除了根據(jù)分析工作者的經(jīng)驗以外，可以從下列五個方面來判斷：

(1)加標(biāo)濃度是否超過10倍MDL值?如果是，則說明加標(biāo)樣品濃度太高了，需要調(diào)整以后重新測定;
(2)MDL是否比加標(biāo)濃度高?如果是，則加標(biāo)濃度太低;
(3)MDL是否能滿足有關(guān)法規(guī)的要求?
(4)信噪比是否在合適的范圍?
(5)加標(biāo)樣品的回收率是否合理?

根據(jù)MDL進(jìn)行數(shù)據(jù)評價時，應(yīng)注意以下兩點：

1)如果某被測物的濃度等于或低于MDL，說明該物質(zhì)在樣品中存在的可能性低于99％并且隨著濃度值降低，置信度值急劇下降。結(jié)果以“＜MDL”表示;

(2)當(dāng)檢測濃度大于MDL而小于LOQ時，表明樣品中存在被測物質(zhì)的可能性在99%以上，但定量值的準(zhǔn)確性存在疑問，只能確定濃度值在MDL和LOQ之間，數(shù)據(jù)值可供參考;當(dāng)測定濃度大于LOQ時，樣品中99%的可能性存在被測物，定量結(jié)果的置信度高，數(shù)據(jù)可以無條件報出。

不能采用上述方法確定MDL值的幾種例外

對于水質(zhì)檢驗中大部分檢測項目和分析方法，都可以按前述的步驟來確定分析方法的檢出限，但也有一些例外，不適合用這種方法確定。

1.余氯：余氯的測定方法有電化學(xué)法、比色法和滴定法。余氯MDL值確定的難度在于標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定，濃度隨時間改變。應(yīng)根據(jù)采用的分析方法來決定如何確定MDL。一般要求實驗室的阱聯(lián)甲苯胺法的MDL達(dá)到0.05mg/L。

2.重量法測定的項目：如溶解性總固體和總殘渣等項目，不宜采用前述的加標(biāo)重復(fù)樣測定的方法確定方法的檢出限，而要根據(jù)分析天平的靈敏度來確定檢出限，檢出限還與所處理的樣品體積有關(guān)。一般來說，合理的檢出限為1.0mg/L。

3.BOD測定：一般方法要求所測水樣最低BOD5為2mg/L。

4.滴定法測：滴定法的檢出限定義為在滴定中能引起化學(xué)變化所加入的最少試劑量。常用的測定方法是根據(jù)所用的滴定管或其它滴定裝置所產(chǎn)生最小液滴的體積來計算。