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能帶理論

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2006-09-20

在固體金屬內(nèi)部構(gòu)成其晶格結(jié)點(diǎn)上的粒子,是金屬原子或正離子,由于金屬原子的價(jià)電子的電離能較低,受外界環(huán)境的影響(包括熱效應(yīng)等),價(jià)電子可脫離原子,且不固定在某一離子附近,而可在晶格中自由運(yùn)動(dòng),常稱它們?yōu)樽杂呻娮印U沁@些自由電子將金屬原子及離子聯(lián)系在一起,形成了金屬整體。這種作用力稱為金屬鍵。當(dāng)然固體金屬也可視為等徑圓球的金屬原子(離子)緊密堆積成晶體。這時(shí)原子的配位數(shù)可高達(dá)812。金屬中為數(shù)不多的價(jià)電子不足以形成如此多的共價(jià)鍵。這些價(jià)電子只能為整個(gè)金屬晶格所共有。所以金屬鍵不同于離子鍵;也不同于共享電子局限在兩個(gè)原子間的那種共價(jià)鍵(定域鍵)。廣義地說,金屬鍵屬于離域鍵,即共享電子分布在多個(gè)原子間的一種鍵,但它是一種特殊的離域鍵,既無方向性,也無飽和性。

為闡明金屬鍵的特性,化學(xué)家們?cè)?/font>MO理論的基礎(chǔ)上,提出了能帶理論。現(xiàn)僅以金屬Li為例定性討論

Li原子核外電子為1s22s1。兩個(gè)Li互相靠近形成Li2分子。按照MO理論,Li分子應(yīng)有四個(gè)MO。其中(σ1s)2(σ1s*)2的能量低,緊靠在Li

是空著的(LUMO)。參與成鍵的Li原子越多,由于晶格結(jié)點(diǎn)上不同距離的Li核對(duì)它們的價(jià)電子有不同程度的作用力,導(dǎo)致電子能級(jí)發(fā)生分裂,而且能級(jí)差也越來越小,能級(jí)越來越密,最終形成一個(gè)幾乎是連成一片的且具有一定的上、下限的能級(jí),這就是能帶。對(duì)于N個(gè)Li原子的體系,由于1s2s之間能量差異較大,便出現(xiàn)了兩條互不重疊或交蓋的能帶。

一片,全部充滿電子,形成的能帶稱為滿帶。由

則空著。這種具有未被占滿的MO的能帶由于電子很容易從占有MO激發(fā)進(jìn)入空的MO,故而使Li呈現(xiàn)良好的導(dǎo)電性能。此種能帶稱為導(dǎo)帶。在滿帶與導(dǎo)帶之間不再存在任何能級(jí),是電子禁止區(qū),稱為禁帶。電子不易從滿帶逾越此空隙區(qū)進(jìn)入導(dǎo)帶。顯然,原子在形成簡(jiǎn)單分子時(shí),便形成了分立的分子軌道,當(dāng)原子形成晶體時(shí),便形成了分立的能帶。

不同的金屬,由于構(gòu)成它的原子有不同的價(jià)軌道和不同的原子間距,

能帶(空帶)部分疊合,構(gòu)成了一個(gè)未滿的導(dǎo)帶,因而容易導(dǎo)電,呈現(xiàn)金屬性。由此看來,只要存在著未充滿的導(dǎo)帶(不管它本身是未充滿的能帶,還是由于空帶—滿帶相互交蓋而形成的未充滿的能帶)在外電場(chǎng)作用下便會(huì)形成電子定向流動(dòng),從而使材料呈導(dǎo)電性。當(dāng)升溫時(shí),晶格上的原子(離子)振動(dòng)加劇,電子運(yùn)動(dòng)受阻,導(dǎo)電能力降低。離域的電子的運(yùn)動(dòng)又可傳遞熱端的振動(dòng)能使金屬具有良傳熱性。共享電子的“膠合”作用,使金屬在受外力作用晶體正離子滑移時(shí)不致斷裂,呈現(xiàn)良好延展性和可塑性。這與離子型晶體的脆性與易碎裂成為鮮明的對(duì)比。此外,金屬中的離域電子容易吸收并重新發(fā)射很寬波長(zhǎng)范圍的光,使它不透明并具有金屬光澤。

固體材料中全空的導(dǎo)帶稱為空帶。當(dāng)滿帶與空帶之間的禁帶寬達(dá)57eV時(shí),電子難以借熱運(yùn)動(dòng)等躍過禁帶進(jìn)入空帶,因此是絕緣體,如金剛石的禁帶寬達(dá)5.3eV。但當(dāng)禁帶寬度在1eV(1.602×10-19J96.48kJ·mol-1)上下,便屬于半導(dǎo)體材料。典型的半導(dǎo)體Si禁帶為1.12eVGe0.67eV

 

 
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