自由基參與的反應叫自由基反應。自由基是在光照、輻射、過氧化物或高溫作用下，由分子中原子間的共價鍵的均裂產生的，有不成對價電子的原子或原子團，叫做自由基（曾用名：游離基），例如H·（氫自由基）、Cl·（氯自由基）、·CH₃（甲基自由基）。自由基反應具有鏈反應的特點，反應歷程經鏈引發（產生活性中間體——自由基）、鏈增長（自由基向反應物進攻，生成新的自由基）和鏈的終止（自由基老化喪失活性）三個階段。自由基反應是通過共價鍵的均裂進行的，酸、堿的存在或溶劑極性的改變對自由基反應的影響很小，但非極性溶劑有利于自由基反應。自由基反應主要有兩大類。一類是自由基取代反應，如烷烴的氯代反應。另一類是自由基加成反應，如氯跟四氯乙烯的加成反應。