苯環是由6個sp²雜化碳原子通過σ鍵和π鍵構成平面正六邊形的碳環。苯分子中6個碳原子各以3個sp²雜化軌道分別跟相鄰的兩個碳原子的sp²雜化軌道和氫原子的s軌道重疊，形成6個碳碳σ鍵和6個碳氫σ鍵。兩個sp²雜化軌道的夾角是120°，正適合6個碳原子處于一個平面上，形成一個正六邊形的苯環。苯環上6個碳原子各有一個未雜化的2p軌道，6個2p軌道的對稱軸都垂直于環的平面，并從側面相互重疊，形成一個閉合的π鍵。它均勻地對稱分布在環平面的上方和下方。通常把苯的這種鍵型叫做大π鍵。苯分子中π鍵電子云完全平均化，使苯環中每個碳碳鍵的鍵長和鍵能都是相等的。這就說明苯分子的對稱性和穩定性。苯環的主要化學特性是環平面上下的π鍵電子容易受到親電試劑的進攻，結果通常發生環上的取代反應。由于苯環較穩定，較難發生環上的加成反應。