成鍵電子由成鍵原子一方單獨提供形成的共價鍵，叫做配位鍵（曾用名：配價鍵）。配位鍵是特殊的共價鍵。常用L→M符號表示。其中L提供孤對電子，叫做電子對給予體。M原子有空軌道，可以接受孤對電子，叫做電子對接受體。一方有孤對電子，而另一方有空軌道，這是形成配位鍵的必要條件。例如，H₂O中氧原子上有兩對孤對電子，它可以提供一對電子和H 中的空軌道形成O→H配位鍵。所以H₃ O有兩個一般共價鍵，一個配位鍵，氧原子上還留有一對孤對電子，使原來平面水分子變成三角錐形。又如BF₃分子中，中心B原子是個缺電子原子，有空軌道，它可以接受乙醚分子中氧原子上的孤對電子，形成（C₂H₅）₂O→BF₃。許多無機含氧酸中都含有配位鍵結構。在配合物形成過程中，主要是配位鍵在發生作用。習慣上，把配體向中心離子提供孤對電子的叫做正常配位鍵，由中心離子或原子向配位體提供電子的叫反配位鍵。例如，在羰基配合物中有反配位π鍵。