隨著物理學量子力學的發展,1927年Heitler和London用量子力學來處理H原子形成H2分子的過程,他們得到了H2分子能量(E)與兩個H原子核間距(r)的關系曲線。當A和B相接近時(即r值減小時),H2分子體系能量降低,這是因為A原子的核外電子不僅受到A原子核的吸引力,也受到了B原子核的吸引,同理B的電子既受B原子核的吸引,也受A原子核的吸引,也可以說是兩個原子軌道發生了重疊,兩核之間的電子云密度增大,體系能量降低。當r=74pm時,能量為最低值,r更小時,則因兩核之間庫侖斥力增大,能量反而升高。即兩核間距離為74pm時,形成了穩定的H2分子,這和實驗測定值相符。若A和B的電子自旋方向平行,E-r曲線就不同了。核間距r越小,能量越高,表示兩個自旋方向相同的氫原子不能形成H2分子。總之,價鍵理論繼承了Lewis共用電子對的概念,但從量子力學的角度指出成鍵電子必須自旋相反,并且認為共價鍵的本質是兩個原子有自旋方向相反的未成對電子,它們的原子軌道發生了重疊,使體系能量降低而成鍵。
按照價鍵理論,共價鍵具有飽和性和方向性。各原子都有確定的不成對電子,所以它的共價鍵數是一定的。如H和Cl都是1價,O和S是2價,N是3價,C是4價等。按此推理,不同原子形成共價化合物時均有確定的原子比,如可以有HCl,H2S,NH3和CH4等共價化合物,但不可能有HCl2或H4S分子,這就是共價鍵的飽和性。另外,電子運動狀態在空間分布是有一定取向的,原子軌道的重疊也是有一定取向的,如N原子核外有3個未成電子,其取向分別為px,py,pz。N2分子中的三對電子并不在同一個平面上,而是在x,y,z三個互相垂直的方向。這就是所謂的共價鍵的方向性。共價鍵的飽和性和方向性是和離子鍵相比較而言,離子化合物中正負離子都為s2p6結構,其電荷分布呈球形對稱,所以它們可以從各個方向互相接觸,并且盡可能多地和異性離子相接觸(配位),配位數的多少決定于正負離子的大小。對離子化合物而言,無所謂成鍵的方向性,而要考慮離子密堆積和空間利用率。NaCl中,Cl-既然沒有固定的配位數,也無所謂飽和性。
許多共價化合物如H2O,HCl,NH3,CH4等不論在氣態、液態或固態都以獨立的分子形式存在,所以在狀態變化時,不涉及化學鍵的變化,只是分子間作用力發生變化。它們和離子化合物相比,熔點、沸點就低得多,在液態時也沒有帶電的微粒,所以不導電,這類物質屬分子型共價化合物。也有分子型的共價單質,如碘(I2)、磷(P4)和硫(S8)的單質都是多原子分子,原子間有共價鍵,它們熔點、沸點也不高。
有些共價化合物是原子型的,如優質磨料金剛砂,它的化學式是碳化硅(SiC),其結構和金剛石相似。其中一半C的位置為Si所取代,即每一個C原子以四面體向與4個Si原子相連。同樣,每個Si原子也以四面體向與4個C原子相連,形成了C和Si相間的巨分子。這類原子型共價化合物和分子型共價化合物不同,它們的熔點很高,硬度也很大。因為要使它發生狀態變化,將涉及Si和C之間的共價鍵的斷裂,這是很不容易的。