價鍵理論對共價鍵的本質和特點做了有力的論證，但它把討論的基礎放在共用一對電子形成一個共價鍵上，在解釋許多分子、原子的價鍵數目及分子空間結構時卻遇到了困難。例如C原子的價電子是2s²2p²，按電子排布規律，2個s電子是已配對的，只有2個p電子未成對，而許多含碳化合物中C都呈4價而不是2價，可以設想有1個s電子激發到p軌道去了。那末1個s軌道和3個p軌道都有不成對電子，可以形成4個共價鍵，但s和p的成鍵方向和能量應該是不同的。而實驗證明：CH₄分子中，4個C-H共價鍵是完全等同的，鍵長為114pm，鍵角為109.5°。BCl₃，BeCl₂，PCl₃等許多分子也都有類似的情況。為了解釋這些矛盾，1928年Pauling提出了雜化軌道概念，豐富和發展了的價鍵理論。他根據量子力學的觀點提出：在同一個原子中，能量相近的不同類型的幾個原子軌道在成鍵時，可以互相疊加重組，成為相同數目、能量相等的新軌道，這種新軌道叫雜化軌道。C原子中1個2s電子激發到2p后，1個2s軌道和3個2p軌道重新組合成4個sp³雜化軌道，它們再和4個H原子形成4個相同的C-H鍵，C位于正四面體中心，4個H位于四個頂角。

雜化軌道種類很多，如三氯化硼(BCl3)分子中B有sp²雜化軌道，即由1個s軌道和2個p軌道組合成3個sp²雜化軌道，在氯化鈹(BeCl₂)中有sp雜化軌道，在過渡金屬化合物中還有d軌道參與的sp³d和sp³d²雜化軌道等。以上幾例都是闡明了共價單鍵的性質，至于乙烯和乙炔分子中的雙鍵和三鍵的形成，又提出了σ鍵和π鍵的概念。如把兩個成鍵原子核間聯線叫鍵軸，把原子軌道沿鍵軸方向“頭碰頭”的方式重疊成鍵，稱為σ鍵。把原子軌道沿鍵軸方向“肩并肩”的方式重疊，稱為π鍵。例如在乙烯( )分子中有碳碳雙鍵(C=C)，碳原子的激發態中2p_x，2p_y和2s形成sp²雜化軌道，這3個軌道能量相等，位于同一平面并互成120℃夾角，另外一個p_z軌道未參與雜化，位于與平面垂直的方向上。碳碳雙鍵中的sp²雜化如下所示。

這3個sp²雜化軌道中有2個軌道分別與2個H原子形成σ單鍵，還有1個sp²軌道則與另一個C的sp²軌道形成頭對頭的σ鍵，同時位于垂直方向的p_z軌道則以肩并肩的方式形成了π鍵。也就是說碳碳雙鍵是由一個σ鍵和一個π鍵組成，即雙鍵中兩個鍵是不等同的。π鍵原子軌道的重疊程度小于σ鍵，π鍵不穩定，容易斷裂，所以含有雙鍵的烯烴很容易發生加成反應，如乙烯(H₂C=CH₂)和氯(Cl₂)反應生成氯乙烯(Cl—CH₂—CH₂—Cl)。

乙炔分子(C₂H₂)中有碳碳三鍵(HC≡CH)，激發態的C原子中2s和2p_x軌道形成sp雜化軌道。這兩個能量相等的sp雜化軌道在同一直線上，其中之一與H原子形成σ單鍵，另外一個sp雜化軌道形成C原子之間的σ鍵，而未參與雜化的p_y與p_z則垂直于x軸并互相垂直，它們以肩并肩的方式與另一個C的p_y，p_z形成π鍵。即碳碳三鍵是由一個σ鍵和兩個π鍵組成。這兩個π鍵不同于σ鍵，軌道重疊也較少并不穩定，因而容易斷開，所以含三鍵的炔烴也容易發生加成反應。