每個原電池都由兩個電極構成。原電池能夠產生電流的事實，說明在原電池的兩極之間有電勢差存在，也說明了每一個電極都有一個電勢。原電池的電動勢E就等于這兩個電極的電勢差。但到目前為止，測定電極電勢的絕對值尚有困難。一般采用規定標準氫電極的電極電勢為零來進行比較，從而確定各電極的電極電勢的相對值。所謂標準電極電勢是指電極反應中有關的離子濃度為1mol·dm^-3，氣體分壓為100kPa時電極的電勢，用 表示。故標準氫電極為

Pt|H₂（100kPa）|H （1mol·dm^-3），

（H ／H₂）=0.0000V。

的數值與電極反應方程式的表達無關，即

Zn² ＋2e^－ Zn（作正極） （Zn² ／Zn）=-0.7628V

Zn-Ze^－ Zn² （作負極） （Zn² ／Zn）=-0.7628V

在溫度為298.15K，濃度對電極電勢的影響根據熱力學的推導可用能斯特方程式表示。對應于任意給定的電極反應的半反應式。

a（氧化態）＋ne^- b（還原態）