大氣污染的化學原理比較復雜，它除了與一般的化學反應規律有關外，更多的由于大氣中物質吸收了來自太陽的輻射能量（光子）發生了光化學反應，使污染物成為毒性更大的物質（叫做二次污染物）。光化學反應是由物質的分子吸收光子后所引發的反應。分子吸收光子后，內部的電子發生能級躍遷，形成不穩定的激發態，然后進一步發生離解或其它反應。一般的光化學過程如下：
（1）引發反應產生激發態分子（A*）
A（分子） hv→A*
（2）A*離解產生新物質（C1，C2…）
A*→C1 C2 …
（3）A*與其它分子（B）反應產生新物質（D1，D2…）
A* B→D1 D2 …
（4）A*失去能量回到基態而發光（熒光或磷光）
A*→A hv
（5）A* 與其它化學惰性分子（M）碰撞而失去活性
A* M→A M′
反應（1）是引發反應，是分子或原子吸收光子形成激發態A*的反應。引發反應（1）所吸收的光子能量需與分子或原子的電子能級差的能量相適應。物質分子的電子能級差值較大，只有遠紫外光、紫外光和可見光中高能部分才能使價電子激發到高能態。即波長小于700 nm才有可能引發光化學反應。產生的激發態分子活性大，可能產生上述（2）～（4）一系列復雜反應。反應（2）和（3）是激發態分子引起的兩種化學反應形式，其中反應（2）于大氣中光化學反應中最重要的一種，激發分子離解為兩個以上的分子、原子或自由基，使大氣中的污染物發生了轉化或遷移。反應（4）和（5）是激發態分子失去能量的兩種形式，結果是回到原來的狀態。
大氣中的N2，O2和O3能選擇性吸收太陽輻射中的高能量光子（短波輻射）而引起分子離解：
N2 hv→N N λ＜120 nm
O2 hv→O O λ＜240 nm
O3 hv→O2 O λ=220～290 nm
顯然，太陽輻射高能量部分波長小于 290 nm的光子因被O2，O3，N2的吸收而不能到達地面。大于800 nm長波輻射（紅外線部分）幾乎完全被大氣中的水蒸氣和CO2所吸收。因此只有波長 300～800 nm的可見光波不被吸收，透過大氣到達地面。
大氣的低層污染物NO2、SO2、烷基亞硝酸（RONO）、醛、酮和烷基過氧化物（ROOR′）等也可發生光化學反應：
NO2 bv→NO· O
HNO2（HONO） hv→NO HO·
RONO hv→NO· RO·
CH2O hv→H· HCO
ROOR′ hv→RO· R′O·
上述光化學反應光吸收一般在 300～400 nm。這些反應與反應物光吸收特性，吸收光的波長等因素有關。應該指出，光化學反應大多比較復雜，往往包含著一系列過程。