分子蒸餾(ｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ)是在高真空條件下進行的非平衡蒸餾,能解決大量常規蒸餾技術所不能解決的問題。與常規分離提純技術相比,分子蒸餾具有濃縮效率高、質量穩定可靠、操作易規范化等優點[1～4]。此技術已經廣泛應用于高純物質的分離,特別適合天然物質的提取與分離。目前分子蒸餾已成功應用于石油化工、食品、塑料、醫藥等行業。

1　分子蒸餾的原理與特點

1.1　基本原理

      分子蒸餾不同于一般的蒸餾技術,它是運用不同物質分子運動自由程的差別而實現物質的分離。所謂自由程,即是一個分子在相鄰兩次分子碰撞之間所經過的路程。任一分子在運動過程中都在不斷變化自由程,而在一定的外界條件下,不同物質的分子其自由程各不相同。在某時間間隔內自由程的平均值,叫做平均自由程(ｍｅａｎｆｒｅｅｐａｔｈ)。分子蒸餾能夠實現遠離沸點下操作。根據分子運動理論,液體混合物的分子受熱后運動加劇,會從液面逸出而成為氣體分子,隨著液面上氣體分子的增加,有一部分其他分子就會返回液體,在外界溫度保持恒定的情況下,最終達到液-氣的動態平衡。由分子平均自由程的公式λｍ=νｍ/ｆ(λｍ:分子的平均自由程;νｍ:某一分子的平均速度;ｆ:碰撞頻率)可知,不同的分子由于其運動速度和有效分子直徑不同,它們的平均自由程是不相同的,輕分子的平均自由程大,重分子的平均自由程小,分子蒸餾的分離作用就是利用不同分子的平均自由程不同來實現的。在離液面小于輕分子的平均自由程而大于重分子平均自由程處設置一捕集器,使輕分子不斷被捕集,從而破壞了輕分子的動平衡而使混合物中的輕分子不斷逸出;而重分子因達不到捕集器很快趨于動態平衡,不再從混合液中逸出。這樣,液體混合物便達到了分離的目的。

1.2　裝置

     一套完整的分子蒸餾設備主要包括:分子蒸發器、脫氣系統、進料系統、加熱系統、冷卻真空系統和控制系統。分子蒸餾裝置的核心部分是分子蒸發器,其種類主要有3種:(1)降膜式:為早期形式,結構簡單,但由于液膜厚,效率差,當今世界各國很少采用;(2)刮膜式:形成的液膜薄,分離效率高,但較降膜式結構復雜;(3)離心式:離心力成膜,膜薄,蒸發效率高,但結構復雜,真空密封較難,設備的制造成本高。為提高分離效率,往往需要采用多級串聯使用而實現不同物質的多級分離。分子蒸餾的操作過程一般如下:進料以恒定的速率進入到旋轉分布板上,在一定離心力的作用下被拋向加熱蒸發面,在重力作用下沿蒸發面向下流動的同時在刮膜器的作用下得到均勻分布,低沸點組分首先從薄膜表面揮發,徑自飛向中間冷凝面,并冷凝成液相,冷凝液流向蒸發器的底部,經餾出口流出;不揮發成分從殘留口流出;不凝性氣體從真空口排出。因此,目的產物既可以是易揮發組分,也可以是難揮發組分。

1.3　特點

天然產物分離過程中常用的技術有:水蒸氣蒸餾法、吸附樹脂法、超臨界萃取法及分子蒸餾法。前兩種方法設備投資少,適合產品的粗制,水蒸氣蒸餾法對熱敏性物料有影響,吸附樹脂法要達到對產品的精制,需要的步驟繁多。后兩種方法都是利用特殊條件下的物性進行分離的,設備投資較大,相比較而言超臨界萃取適合于分離過程的前階段,即從天然原料中將所需成分提取出來,而分子蒸餾適合于把粗產品中的高附加值的成分進行分離和提純,并且這種分離和提純是其他常用分離手段難以完成的。同時分子蒸餾與傳統的蒸餾相比(兩種分離方法不同之處見表1),分子蒸餾技術有如下特點:一是分離程度高。由于蒸餾液膜薄,傳熱效率高,分子蒸餾能分離常規不易分開的物質。對于刮膜式分子蒸餾和離心式分子蒸餾,液膜的厚度和操作條件有關,通常降膜式分子蒸餾的液膜厚度是0 .01～0 .3ｃｍ,刮膜式分子蒸餾是0. 01～0 .025ｃｍ,而離心式分子蒸餾液膜厚度在5×10-3ｃｍ數量級。二是可保護物料穩定。與常規蒸餾相比,分子蒸餾溫度大大降低,遠低于物料的沸點;同時分子蒸餾又是在高真空條件下進行,能在很低的絕對壓強下(一般為0. 1Ｐａ數量級)完成,降低壓強也就降低了物料的沸點;此外,分子蒸餾的物料受熱時間短,減少了物料熱分解的機會,同時也提高了分離效率。所以分子蒸餾有利于避免物料受熱破壞。三是產品耗能小。由于分子蒸餾整個分離過程熱損失少,且由于分子蒸餾裝置獨特的結構形式,其內部壓強極低,內部阻力遠比常規蒸餾小,因而可以大大節省能耗。四是產品成本低。由于分子蒸餾效率高,產品收率高,因而大大降低了產品的成本。
 
2　分子蒸餾的應用

     分子蒸餾可廣泛應用于國民經濟的各個領域(分子蒸餾的應用見表2),特別適合用于高沸點、熱敏性及易氧化物料的分離。目前可應用于分子蒸餾生產的產品在數百種以上。今后,隨著現代人們崇尚天然潮流的興起,分子蒸餾技術生產的產品必將有更廣闊的市場前景。
 
2.1　食品工業

2.1.1　單甘酯的生產

     分子蒸餾技術廣泛應用于食品工業,主要用于混合油脂的分離。可得到ｗ(單脂肪酸甘油酯)>90%的高純度產品。從蒸餾液面上將單甘酯分子蒸發出來后立即進行冷卻,實現分離。利用分子蒸餾可將未反應的甘油、單甘酯依次分離出來。單甘酯即甘油一酸酯,它是重要的食品乳化劑。單甘酯的用量目前占食品乳化劑用量的三分之二。在商品中它可起到乳化、起酥、蓬松、保鮮等作用,可作為餅干、面包、糕點、糖果等專用食品添加劑。單甘酯可采用脂肪酸與甘油的酯化反應和油脂與甘油的醇解反應兩種工藝制取,其原料為各種油脂、脂肪酸和甘油。采用酯化反應或醇解反應合成的單甘酯,通常都含有一定數量的雙甘酯和三甘酯,通常ｗ(單甘酯)=40%～50%,采用分子蒸餾技術可以得到ｗ(單甘酯)>90%的高純度產品。此法是目前工業上高純度單甘酯生產方法中最常用和最有效的方法,所得到的單甘酯達到食品級要求。分子蒸餾單甘酯產品以質取勝,逐漸代替了純度低、色澤深的普通單甘酯,市場前景樂觀,開發分子蒸餾單甘酯可為企業帶來豐厚的利潤。

2.1.2　魚油的精制

    從動物中提取天然產物,也廣泛采取分子蒸餾技術,如精制魚油等[8]。魚油中富含全順式高度不飽和脂肪酸二十碳五烯酸(簡稱ＥＰＡ)和二十二碳六烯酸(簡稱ＤＨＡ),此成分具有很好的生理活性,不僅具有降血脂、降血壓、抑制血小板凝集、降低血液黏度等作用,而且還具有抗炎、抗癌、提高免疫能力等作用,被認為是很有潛力的天然藥物和功能食品。ＥＰＡ、ＤＨＡ主要從海產魚油中提取,傳統分離方法是采用尿素包合沉淀法[9]和冷凍法[10]。運用尿素包合沉淀法可以有效地脫除產品中飽和的及低不飽和的脂肪酸組分,提高產品中ＤＨＡ和ＥＰＡ的含量,但由于很難將其他高不飽和脂肪酸與ＤＨＡ和ＥＰＡ分離,只能使ｗ(ＤＨＡ+ＥＰＡ)<80%。而且產品色澤重,腥味大,過氧化值高,還需進一步脫色除臭后才能制成產品,回收率僅為16%;由于物料中的雜質脂肪酸的平均自由程同ＥＰＡ、ＤＨＡ乙酯相近,分子蒸餾法盡管只能使ｗ(ＥＰＡ+ＤＨＡ)=72 5%,但回收率可達到70%,產品的色澤好、氣味純正、過氧化值低,而且可以將混合物分割成ＤＨＡ與ＥＰＡ不同含量比例的產品。因此分子蒸餾法不失為分離純化ＥＰＡ、ＤＨＡ一種有效方法。

2.1.3　油脂脫酸

    在油脂的生產過程中,由于從油料中提取的毛油中含有一定量的游離脂肪酸,從而影響油脂的色澤和風味以及保質期。傳統工業生產中化學堿煉或物理蒸餾的脫酸方法有一定的局限性。由于油品酸值高,化學堿煉工藝中添加的堿量大,堿在與游離脂肪酸的中和過程中,也皂化了大量中性油使得精煉得率偏低;物理精煉用水蒸氣氣提脫酸,油脂需要在較長時間的高溫下處理,影響油脂的品質,一些有效成分會隨水蒸氣溢出,從而會降低保健營養價值。

    馬傳國等在對高酸值花椒籽油脫酸的研究中,利用分子蒸餾對不同酸值的花椒籽油進行脫酸,能獲得比較高的輕(脂肪酸)、重(油脂)餾分得率,這是目前化學堿煉或物理蒸餾等工藝所不能達到的。對酸值為28ｍｇＫＯＨ/ｇ和41 2ｍｇＫＯＨ/ｇ的高酸值油脂用分子蒸餾法脫酸后,油脂的酸值分別下降到2 6ｍｇＫＯＨ/ｇ和3 8ｍｇＫＯＨ/ｇ,油脂的得率分別為86%和80 9%,中性油脂基本沒有損失。所以利用分子蒸餾技術對高酸值油脂脫酸具有良好的效果,具有廣闊的應用前景。

2.1.4　高碳醇的精制

    高碳脂肪醇是指二十碳以上的直鏈飽和醇,具有多種生理活性。目前最受關注的是二十八烷醇和三十烷醇,它們具有抗疲勞、降血脂、護肝、美容等功效,可做營養保健劑的添加劑,某些國家也作為降血脂藥物,發展前景看好。

    精制高碳醇,其工藝十分復雜,需要經過醇相皂化,多種及多次溶劑浸提,然后用多次柱層析分離,最后還要采用溶劑結晶才能得到一定純度的產品。日本采用蠟脂皂化、溶劑提取、真空分餾的方法得到ｗ(高碳醇)=10%～30%的產品。而劉元法等對米糠蠟中二十八烷醇精制研究中得出,經多級分子蒸餾后,可得到ｗ(高碳醇)=80%的產品。張相年等利用富含二十八烷醇的長鏈脂肪酸高碳醇酯,還原得到二十八烷醇。即以蟲蠟為原料,在乙醚中加氫化鋁鋰(ＡｌＬｉＨ4),在70～80℃還原2 5ｈ得到高碳醇混合物,經分子蒸餾純化,高碳醇純度達到ｗ(高碳醇)=96%,其中ｗ(二十八烷醇)=16 7%。利用分子蒸餾技術精制高碳醇,工藝簡單,操作安全可靠,產品質量高。

2.2　在精細化工中的應用

    分子蒸餾技術在精細化工行業中可用于碳氫化合物、原油及類似物的分離;表面活性劑的提純及化工中間體的制備;羊毛脂及其衍生物的脫臭、脫色;塑料增塑劑、穩定劑的精制以及硅油、石蠟油、高級潤滑油的精制等。在天然產物的分離上,許多芳香油的精制提純,都應用分子蒸餾而獲得高品質精油。

2.2.1　芳香油的提純

    隨著日用化工、輕工、制藥等行業和對外貿易的迅速發展,對天然精油的需求量不斷增加。精油來自芳香植物,從芳香植物中提取精油的方法有:水蒸氣蒸餾法、浸提法、壓榨法和吸附法。精油的主要成分大都是醛、酮、醇類。且大部分都是萜類,這些化合物沸點高,屬熱敏性物質,受熱時很不穩定。因此,在傳統的蒸餾過程中,因長時間受熱會使分子結構發生改變而使油的品質下降。

    陸韓濤等用分子蒸餾的方法對山蒼子油、姜樟油、廣藿香油等幾種芳香油進行了提純,結果見表3。結果表明,分子蒸餾技術是提純精油的一種有效的方法,可將芳香油中的某一主要成分進行濃縮,并除去異臭和帶色雜質,提高其純度。由于此過程是在高真空和較低溫度下進行,物料受熱時間極短,因此保證了精油的質量,尤其是對高沸點和熱敏性成分的芳香油,更顯示了其優越性。
 
此外,利用分子蒸餾技術分離毛葉木姜子果油中的檸檬醛可得到ｗ(檸檬醛)=95%,產率53%的產品;對干姜的有效成分的分離中,通過調節不同的蒸餾溫度和真空度可得到不同的有效成分種類及其相對含量,調節適宜的蒸餾溫度和真空度可獲得相對含量較高的有效成分。

2.2.2　高聚物中間體的純化

     在由單體合成聚合物的過程中,總會殘留過量的單體物質,并產生一些不需要的小分子聚合體,這些雜質嚴重影響產品的質量。傳統清除單體物質及小分子聚合體的方法是采用真空蒸餾,這種方法操作溫度較高。由于高聚物一般都是熱敏性物質,因此溫度一高,高聚物就容易歧化、縮合或分解。例如,對聚酰胺樹脂中的二聚體進行純化,采用常規蒸餾方法只能使ｗ(二聚體聚酰胺樹脂)=75%～87%,采用分子蒸餾技術則可以使ｗ(二聚體聚酰胺樹脂)=90%～95%。在對酚醛樹脂和聚氨酯的純化中,采用分子蒸餾的方法可以使酚醛樹脂中的單體酚含量脫除到ｗ(單體酚)<0 .01%,使ｗ(二異氰酸酯單體)<0 .1%。分子蒸餾技術能極好地保護高聚物產品的品質,提高產品純度,簡化工藝,降低成本。

2.2.3　羊毛脂的提取

     羊毛脂及其衍生物廣泛應用于化妝品。羊毛脂成分復雜,主要含酯、游離醇、游離酸和烴。這些組分相對分子質量較大,沸點高,具熱敏性。用分子蒸餾技術將各組分進行分離,對不同成分進行物理和化學方法改性,可得到聚氧乙烯羊毛脂、乙酰羊毛脂、羊毛酸、異丙酯及羊毛聚氧乙烯脂等性能優良的羊毛脂系列產品。

2.3　醫藥工業

     利用分子蒸餾技術,在醫藥工業中可提取天然維生素Ａ、維生素Ｅ;制取氨基酸及葡萄糖的衍生物;以及胡蘿卜和類胡蘿卜素等。現以維生素Ｅ為例:天然維生素Ｅ在自然界中廣泛存在于植物油種子中,特別是大豆、玉米胚芽、棉籽、菜籽、葵花籽、米胚芽中含有大量的維生素Ｅ。由于維生素Ｅ是脂溶性維生素,因此在油料取油過程中它隨油一起被提取出來。脫臭是油脂精練過程中的一道重要工序,餾出物是脫臭工序的副產品,主要成分是游離脂肪酸和甘油以及由它們的氧化產物分解得到的揮發性醛、酮碳氫類化合物,維生素Ｅ等。從脫臭餾出物中提取維生素Ｅ,就是要將餾出物中非維生素Ｅ成分分離出去,以提高餾出物中維生素Ｅ的含量。曹國峰等將脫臭餾出物先進行甲脂化,經冷凍、過濾后分離出甾醇,經減壓真空蒸餾后再在220～240℃、壓力為10-3～10-1Ｐａ的高真空條件下進行分子蒸餾,可得到ｗ(天然維生素Ｅ)=50%～70%的產品。采取色譜法、離子交換、溶劑萃取等可對其進一步精制。此外,在分子生物學領域中,可以將分子蒸餾技術作為生物研究的一種前處理技術,以保存原有組織的生物活性和制備生物樣品等。

3　結束語

    綜上所述,分子蒸餾技術作為一種特殊的新型分離技術,主要應用于高沸點、熱敏性物料的提純分離。實踐證明,此技術不但科技含量高,而且應用范圍廣,是一項工業化應用前景十分廣闊的高新技術。它在天然藥物活性成分及單體提取和純化過程的應用還剛剛開始,尚有很多問題需要進一步探索和研究。