常用術語

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  質量數：在核子/原子中，中子和質子的總數。

• 核素（Nuclide）：給定M值和Z值的一種核子。

• 同中子異荷素（Isotone）：中子數（N）相同，質子數或質量數不同的核素。

• 同位素（Isotope）：質子數相同（Z），中子數或質量數不同的核素。

• 同量異位素/同質異位素（Isobar）：質量數（M）相同，質子數和中子數不同的核素。

• 豐度靈敏度：一個分析物譜峰的拖尾對相鄰質量處的重疊程度。

• 背景等效濃度（BEC）：測定純水或樣品時，與待測元素質量數處的背景絕對計數值相當的元素濃度值；BEC=待測元素的背景絕對計數值/方法的靈敏度。

• 掃描方式（scanning）：對每個峰在數個通道內的整個質量連續掃描，可獲得完整的譜圖形狀。

• 跳峰方式（peakjumping/peak hopping）：質譜儀在幾個固定質量位置上對目標同位素進行數據采集。

• 掃描時間（sweep time）：在完整的選定質量表中采集數據所需的總時間。

• 停留時間（dwell time）：測量一個特定質量的信號所需的時間。

• 總溶解固體量（TDS）：溶解在溶劑中的固體物質總濃度。

  
  

 

ICP-MS原理及基本結構

1.ICP-MS基本原理

樣品進行ICP-MS分析時一般經過以下四步：

（1）分析樣品通常以水溶液的氣溶膠形式引入氬氣流中，然后進入由射頻能量激發的處于大氣壓下的氬等離子體中心區；

 

（2）等離子的高溫使樣品去溶劑化、汽化解離和電離；

 

（3）部分等離子體經過不同的壓力區進入真空系統，在真空系統內，正離子被拉出并按其質荷比分離；

 

（4）檢測器將離子轉化為電子脈沖，然后由積分測量線路計數；

 

電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關，通過與已知的標準或參比物質比較，實現未知樣品的痕量元素定量分析。

 

2.ICP-MS基本構造

一個標準的ICP-MS儀器分為三個基本部分：

（1）ICP（樣品引入系統，離子源）

（2）接口（采樣錐，截取錐）

（3）質譜儀（離子聚焦系統，四級桿過濾器，離子檢測器）

主要結構解析

 

1.樣品引入系統

ICP要求所有樣品以氣體、蒸汽和細霧滴的氣溶膠或固體小顆粒的形式進入中心通道氣流中。針對于不同樣品性狀，有多種引入方式。

 

 

（1）流動注射進樣特點：樣品用量少，對溶液TDS和粘度要求不高，設備簡單靈活；

 

（2）電熱蒸發直接進樣特點：進樣量少，傳輸率高（＞60%），可預先去除溶劑，可預先去除基體；

 

（3）氫化物發生進樣特點：接近于100%的傳輸率，與溶液基體充分分離，具有預富集的效果；

 

（4）激光燒蝕法進樣特點：原位無損分析，重現性好，線性范圍寬，適用于多種樣品（包括鋼鐵、陶瓷、礦物、核材料、食品等）。

 

2.霧化器

ICP-MS中主要使用三種類型的霧化器：

（1）同心霧化器。

氣流與毛細管平行，氣流迅速通過毛細管末端，溶液由毛細管引入低壓區，低壓與高速氣流共同將溶液破碎成氣溶膠。

優點：靈敏度高、穩定性好

缺點：易堵塞、更換成本高、玻璃材質不耐氫氟酸。

 

（2）交叉流霧化器。

利用高速氣流與液流之間接觸使液體破碎產生氣溶膠。

優點：堅固且易于清洗、不宜堵塞

缺點：霧化效果比同心霧化器略差。

 

（3）Babington型霧化器。

氣流從一細孔中高速噴出，將沿V型槽流下的蒲層液流破碎成霧滴。Babington型霧化器事實上是交叉流霧化器中的一種。

優點：適應高鹽分試樣

缺點：霧化效率低

 

3.離子源

ICP-MS 是以電感耦合等離子體作為離子源。

 

ICP火焰的形成有三個條件：高頻電磁場、工作氣體、能維持氣體穩定放電的石英炬管。如上圖，在管子的上部環繞著一水冷感應線圈，當高頻發生器供電時，線圈軸線方向上產生強烈振蕩的磁場。用高頻火花等方法使中間流動的工作氣體電離，產生的離子和電子再與感應線圈所產生的起伏磁場作用，這一相互作用使線圈內的離子和電子沿圖示所示的封閉環路流動。它們對這一運動的阻力則導致歐姆加熱作用。由于強大的電流產生的高溫，使氣體加熱，從而形成火炬狀的等離子體。

 

等離子體指的是含有一定濃度陰陽離子，能夠導電的氣體混合物。在等離子體中，陰陽離子的濃度是相同的，凈電荷為零。通常用氬形成等離子體。氬離子和電子是主要導電物質，一般溫度可以達到10,000K。等離子體是一種電荷放電，而不是化學火焰！

 

4.接口

接口是整個ICP-MS系統最關鍵的部分。其功能是將等離子體中的離子有效傳出到質譜。

 

在質譜和等離子體之間存在溫度、壓力和濃度的巨大差異，前者要求在高真空和常溫條件下工作(質譜技術要求離子在運動中不產生碰撞)，而后者則是在常壓下工作。

 

如何將高溫、常壓下的等離子體中的離子有效地傳輸到高真空、常溫下的質譜儀，這是接口技術所要解決的難題。必須使足夠多的等離子體在這兩個壓力差別非常大的區域之間有效傳輸，而且在離子傳輸的全過程中，不應該產生任何影響最終分析結果可靠性的反應，即樣品離子在性質和相對比例上不應有變化。

 

ICP-MS對離子采集接口的要求:

（1）最大限度的讓所生成的離子通過；

（2）保持樣品離子的完整性；

（3）氧化物和二次離子產率盡可能低；

（4）等離子體的二次放電盡可能小；

（5）不易堵塞；

（6）產生熱量盡可能少；

（7）采樣錐在等離子體內,通過軟件操作,自動確定最佳位置(X、Y、Z方向)；

（8）易于拆卸和維護(錐口拆冼過程中,不影響真空系統,無需卸真空)。

 

 

采樣錐：作用是把來自等離子體中心通道的載氣流，即離子流大部分吸入錐孔，進入第一級真空室。采樣錐通常由Ni、Al、Cu、Pt等金屬制成，Ni錐使用最多。

截取錐：作用是選擇來自采樣錐孔的膨脹射流的中心部分，并讓其通過截取錐進入下一級真空。截取錐安裝在采樣錐后，并與其在同軸線，兩者相距6-7mm，通常也由鎳材料制成，截取錐通常比采樣錐的角度更尖一些，以便在尖口邊緣形成的沖擊波最小。

 

5.離子聚焦系統

ICP-MS的離子聚焦系統與原子發射或吸收光譜中的光學透鏡一樣起聚焦作用，但聚焦的是離子，而不是光子。透鏡材料及聚焦原理基于靜電透鏡。整個離子聚集系統由一組靜電控制的金屬片或金屬筒或金屬環組成,其上施加一定值電壓。

 

其原理是利用離子的帶電性質,用電場聚集或偏轉牽引離子，將離子限制在通向質量分析器的路徑上，也就是將來自截取錐的離子聚焦到質量過濾器。而光子以直線傳播，中性粒子不受電場牽引，因而可以離軸方式偏轉或采用擋板、90°轉彎等方式，拒絕中性原子并消除來自ICP的光子通過。

 

6.四極桿濾質器

四極桿的工作原理是基于在四根電極之間的空間產生一個隨時間變化的特殊電場，只有給定質荷比(m/z)的離子才能獲得穩定的路徑而通過極棒，從其另一端出射。其離子將被過分偏轉，與極棒碰撞，并在極棒上被中和而丟失。

 

四極桿是一個順序質量分析器，必須依次對目標質量進行掃描，并在一個測量周期內采集離子。其掃描速度很快，大約每100毫秒可掃描整個元素覆蓋的質量范圍。

 

7.離子檢測器

四極桿系統將離子按質荷比分離后最終引入檢測器。檢測器將離子轉換成電子脈沖，然后由積分線路計數。電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關。通過與己知濃度的標準比較,實現未知樣品的痕量元素的定量分析。

 

 

特點與應用

 

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)是20世紀80年代早期發展起來的商品化的分析技術。這項技術已經應用于幾乎所有分析領域內痕量、微量和常量元素的測定。該技術的優勢包括:

元素覆蓋范圍寬：包括堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和其它金屬類金屬、稀土元素、大部分鹵素和一些非金屬元素；

性能好：靈敏度高，背景信號低，檢出限極低；

分析速度快：由于四極桿分析器的掃描速度快，每個樣品全元素測定只需大約4分鐘；

線性范圍寬：一次測量線性范圍能覆蓋9個數量級；

能夠提供同位素的信息。

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ICP-MS由于在速度、靈敏度、動態范圍和元素測量范圍中的優勢而處于獨一無二的地位。能夠快速測量高濃度的元素(ppb到ppm級)的特點使其成為AES的可行的替代方法。

 

同時ICP-MS在許多痕量和超痕量元素測定中超越了石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)的檢出能力(ppt級)，ICP-MS能測量幾乎所有的樣品,并且實現了一次采集完成多元素同時測定，同時提供同位素的信息。

形態分析是ICP-MS發展最快的領域之一，即色譜技術與ICP-MS的聯用。其中ICP-MS作為檢測器測定樣品中元素的化學價態。這些性能有助于實現ICP-MS在所有領域的廣泛應用，而且確立了ICP-MS在痕量金屬檢測技術中的首要地位。

 

表 各種原子分析技術比較：                                                                       

技術	分析物	檢測范圍	優點	缺點
ICP-MS	大多數金屬和非金屬	ppt-ppm	快速靈敏、多元素、動態范圍寬、干擾容易控制	總溶解固體量(TDS)耐受性低
ICP-OES	大多數金屬和部分非金屬	中等ppb-中等ppm	快速多元素、高TDS耐受性	干擾復雜、靈敏度相對較低
GFAA	大多數金屬	ppt	靈敏、干擾少	單元索檢測、動態范圍窄
氫化物AA	氫化物形成的元素	ppt-ppb	靈敏、干擾少	單元索檢測、速度慢、復雜
冷蒸汽Hg	Hg	ppt	靈敏、譜圖簡單、干擾少	單元索檢測、速度侵

 

質譜圖常見干擾

1、光譜干擾
（1）同量異位離子干擾
來源：兩種不同元素的質量幾乎相同的同位素所造成的干擾。
    如：¹³³In⁺——¹³³Cd^{+
        115}In⁺——¹¹⁵Sn^{+
          40}Ar⁺——⁴⁰Ca⁺
消除：另選測定同位素、采用高分辨質譜儀、計算機軟件校正。

 

（2）多原子分子離子干擾
來源：在離子的引出過程中，由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用形成的多原子離子所引起的干擾。
    如：¹⁴N₂⁺——²⁸Si^{+
        14}N¹⁶O¹H⁺——³¹P⁺
消除：扣空白校正、反應/碰撞池技術、另選分析同位素。

 

（3）氧化物和氫氧化物離子干擾
來源：由分析物、基體組分、溶劑和等離子氣體等形成的氧化物和氫氧化物所引起的干擾。
    如：⁶²TiO⁺——⁶²Ni^{+
        65}TiO⁺——⁶⁵Cu⁺
消除：優化實驗條件如功率、載氣流速、去溶進樣、反應/碰撞池技術、校正方法等。

 

（4）儀器和試樣制備所引入的雜質離子干擾
來源：采樣錐和分離錐材料中濺出的金屬離子以及試劑和水中微量雜質離子所造成的干擾。
    如：鎳錐中濺射出的Ni⁺約為2 ng/mL;
酸和去離子水中的Cu⁺、Zn⁺為ng/mL級

 

消除：降低等離子體的點位、使用超純試劑和水、使用硝酸溶解固體（因為氮的電離電位高，其分子離子相當弱）

 

2、基體效應：

試樣中各成分對分析元素測量的總效應。

 

來源：低電離能元素的電離抑制了待測元素的電離，以及提升量和霧化效率不同影響分析物的電離和ICP溫度等所引起的干擾。
消除：稀釋、基體匹配、標準加入、內標法或同位素稀釋等。