一是檢測(cè)過(guò)程中記錄的有效位數(shù)過(guò)少。特別是遇到以“0”結(jié)尾的數(shù)字時(shí),不記錄末尾的“0”,認(rèn)為這樣做不影響檢測(cè)結(jié)果。實(shí)際上雖不影響檢測(cè)結(jié)果數(shù)值的大小,但影響檢測(cè)結(jié)果的有效位數(shù),即影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確程度。
二是檢測(cè)結(jié)果保留的有效位數(shù)過(guò)多。第一種原因是不懂有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則,無(wú)意中多保留,第二種原因是故意多保留,希望以此“提高”結(jié)果的準(zhǔn)確程度。
三是在對(duì)外出具的檢驗(yàn)報(bào)告或者提交各級(jí)主管部門(mén)的總結(jié)材料中照搬檢驗(yàn)原始數(shù)據(jù)。不知按檢驗(yàn)方法要求合理保留檢測(cè)結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù),更不知按評(píng)判(限量值、指標(biāo)值)標(biāo)準(zhǔn)換算計(jì)量單位,或換算計(jì)量單位時(shí)任意增減有效數(shù)字位數(shù),這些做法都會(huì)影響檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的公正性、權(quán)威性。
因此質(zhì)檢機(jī)構(gòu)的質(zhì)量管理一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)就是對(duì)檢測(cè)結(jié)果的質(zhì)量控制,它是確保檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,檢驗(yàn)結(jié)論的科學(xué)性和公正性,并具有可追溯性的重要環(huán)節(jié)。
關(guān)于檢測(cè)結(jié)果的處理,在日常檢測(cè)工作中發(fā)現(xiàn)幾種不當(dāng)做法:
1.嚴(yán)格數(shù)據(jù)處理與控制
計(jì)算機(jī)在科研、實(shí)驗(yàn)以及各方面管理上的應(yīng)用已成為發(fā)展趨勢(shì),對(duì)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)而言,檢驗(yàn)人員除了日常的檢驗(yàn)工作以外,相當(dāng)一部分時(shí)間花在儀器設(shè)備物資的管理上。
另外在檢驗(yàn)工作中,已廣泛利用微機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集、結(jié)果處理以及檢驗(yàn)報(bào)告的輸出上。
如何借助計(jì)算機(jī)進(jìn)行有效地科學(xué)管理?這就需要檢驗(yàn)人員具備一定的管理知識(shí)和經(jīng)驗(yàn),以及掌握計(jì)算機(jī)的實(shí)際操作應(yīng)用,借助計(jì)算機(jī)使管理規(guī)范化、科學(xué)化,提高工作效率。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有適當(dāng)?shù)挠?jì)算和數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換及處理規(guī)定,并有效實(shí)施。
2.正確記錄測(cè)量觀察值
在實(shí)際工作中很多檢驗(yàn)人員由于概念模糊不清楚怎樣準(zhǔn)確無(wú)誤的記錄測(cè)量觀察值,從而影響最終的檢驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性,正確記錄測(cè)量觀察值要掌握的原則就是:
首先,要正確理解有效數(shù)字的概念,它是指測(cè)量中實(shí)際能測(cè)得的數(shù)字,包括全部準(zhǔn)確值和一位可疑值。其次,記錄測(cè)定結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)與所有計(jì)量器具、儀器設(shè)備的測(cè)定精度一致,不能任意多取或少取,這里的儀器精準(zhǔn)度還包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效示值,下面對(duì)分析中常用的幾類(lèi)儀器、量具、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)舉例說(shuō)明。
(1)用分析天平(最小分度值為0.1mg)進(jìn)行稱(chēng)量時(shí),有效數(shù)字可以記錄到小數(shù)點(diǎn)后面第四位,如2.1453g此時(shí)有效數(shù)字為五位;稱(chēng)取0.5687g,則為四位,用百分之一天平(最小分度值為0.01g)稱(chēng)取25克試樣,應(yīng)記錄為25.00g,記錄為25g就是錯(cuò)誤的。
(2)常量滴定管和移液管記錄至毫升為單位的小數(shù)點(diǎn)后2位數(shù)字;2ml以下的微量滴定管,其讀數(shù)應(yīng)記錄至毫升為單位的小數(shù)點(diǎn)后3位數(shù)字。也就是說(shuō)滴定管最多可取4位有效數(shù)字,如10.23ml,有時(shí)只有3位,如5.23ml,有時(shí)也有2位與1位的,如0.48ml與0.03ml等。100~1000ml容量瓶應(yīng)記錄至小數(shù)點(diǎn)后1位數(shù)字,50 ml以下的容量瓶應(yīng)記錄至小數(shù)點(diǎn)后2位數(shù)字。如單標(biāo)線(xiàn)A級(jí)50ml容量瓶,準(zhǔn)確容積為50.00ml,有效數(shù)字為四位。比色管在檢驗(yàn)中的稀釋至刻度的操作可視同容量瓶的定容,可取4位有效數(shù),但要注意的是其精度不如容量瓶。
(3)分光光度計(jì)最小分度值為0.005,因此,吸光度一般可記錄到小數(shù)點(diǎn)后第3位,有效數(shù)字一般最多也只有3位。
(4)帶有計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)的分析儀器,往往根據(jù)計(jì)算機(jī)自身的設(shè)定打印或顯示結(jié)果,可以有很多位數(shù),但這并不增加儀器的精度和可讀的有效位數(shù),在一系列操作中,使用多種計(jì)量?jī)x器時(shí),有效數(shù)字以最少的一種記錄儀器的位數(shù)表示。因此,色譜類(lèi)的一般取3位有效數(shù)字,最多取4位,如液相的紫外檢測(cè)器其實(shí)就是分光光度計(jì),氣相類(lèi)的如FID檢測(cè)器,其實(shí)就是電流檢測(cè)器,盡管儀器給出的信號(hào)值很多位,但其有效數(shù)與一般的電流表一樣,同時(shí)色譜的有效數(shù)又受制于進(jìn)樣針的有效位數(shù),如氣相的1.00微升,液相的20.00微升。
(5)買(mǎi)來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)溶液一般是4位有效數(shù),我們?cè)谙♂尯筇貏e是高倍數(shù)稀釋后,一般要降低其有效位數(shù)方為合理。如是自己配制的標(biāo)液,還要注意原配試劑的含量示值的有效位數(shù),如其標(biāo)明為≥99.95%,可取4位,如為≥99.9%,則只能取3位。
3.準(zhǔn)確計(jì)算檢測(cè)結(jié)果
檢驗(yàn)人員在檢測(cè)中不僅要精確測(cè)定各種數(shù)據(jù)、正確記錄,而且要按運(yùn)算規(guī)則進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)算檢測(cè)結(jié)果。因?yàn)闄z測(cè)結(jié)果數(shù)值不僅表示被測(cè)項(xiàng)目含量多少,還反映了檢測(cè)方法、檢驗(yàn)過(guò)程的準(zhǔn)確程度,所以正確地處理檢測(cè)數(shù)據(jù)至關(guān)重要。其一,檢測(cè)人員對(duì)檢測(cè)方法中的計(jì)算公式應(yīng)正確理解,保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的計(jì)算和計(jì)量單位之間轉(zhuǎn)換不出差錯(cuò),計(jì)算結(jié)果進(jìn)行自校和復(fù)核。其二,檢測(cè)結(jié)果的有效位數(shù)應(yīng)與檢測(cè)方法中的規(guī)定相符,計(jì)算中間所得數(shù)據(jù)的有效位數(shù)應(yīng)多保留一位。
具體的操作流程如下:
(1)首先根據(jù)測(cè)試過(guò)程中的分析方法和儀器精準(zhǔn)確度,確定各參與運(yùn)算的數(shù)值的有效位數(shù),先進(jìn)行運(yùn)算,按《GB8170-2008數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定》進(jìn)行修約,得出原始的檢測(cè)數(shù)據(jù)這一過(guò)程要掌握有效數(shù)字的確認(rèn)、數(shù)字修約和有效數(shù)字運(yùn)算的原則。
有效數(shù)字的確認(rèn)
A.在確定有效數(shù)字的位數(shù)時(shí),數(shù)字“0”是否為有效數(shù)字,取決于它在數(shù)據(jù)中所處的位置。在小數(shù)點(diǎn)前面的“0”只起定位作用,不是有效數(shù)字,數(shù)據(jù)中間和最后一位的“0”是有效數(shù)字。
B.在分析化學(xué)中常遇到pH、pM、pC等對(duì)數(shù)值,這些對(duì)數(shù)值的有效數(shù)字的位數(shù)只取決于小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字的位數(shù),而與整數(shù)部分無(wú)關(guān),整數(shù)部分只起定位作用,不是有效數(shù)字。如pH4.70,其有效數(shù)字位數(shù)小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字對(duì)數(shù)尾數(shù)的位數(shù),因整數(shù)的位數(shù)對(duì)數(shù)首數(shù)只與真數(shù)10的方次有關(guān)。
C.在計(jì)算過(guò)程中,還會(huì)遇到一些非測(cè)定值,如稀釋倍數(shù)、濃縮倍數(shù)、分?jǐn)?shù)等,它們的有效數(shù)字位數(shù)可以認(rèn)為是無(wú)限多位的。
D.第一位數(shù)字大于等于8的數(shù)據(jù),其有效數(shù)字的位數(shù)可比該數(shù)據(jù)的實(shí)際位數(shù)多算一位。
數(shù)值修約原則《GB/T 8170-2008數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定》規(guī)定了對(duì)數(shù)值進(jìn)行修約的規(guī)則、數(shù)值極限數(shù)值的表示和判定方法,以及將測(cè)定值或計(jì)算值與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的極限值作比較的方法。有效數(shù)字確定后,對(duì)多余的位數(shù)進(jìn)行修約,原則是四舍六入,逢五時(shí)奇進(jìn)偶舍。修約時(shí)要注意逢五時(shí),如五后面不為零時(shí)進(jìn)一,五后面為零時(shí),五的前一位奇數(shù)進(jìn)一,偶數(shù)或零則約去,修約時(shí),也不能連續(xù)進(jìn)行修約。
有效數(shù)字的運(yùn)算原則有效數(shù)字的運(yùn)算結(jié)果也只能保留1位不確定的數(shù)字。加減運(yùn)算時(shí),計(jì)算結(jié)果保留的有效數(shù)字位數(shù)以各數(shù)據(jù)中小數(shù)點(diǎn)后位最少的為準(zhǔn),即以絕對(duì)誤差最大為準(zhǔn)。乘除運(yùn)算時(shí),保留的有效數(shù)字位數(shù)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)字為準(zhǔn),即以相對(duì)誤差最大的為準(zhǔn)。
(2)然后根據(jù)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的檢出限,確定計(jì)算的原始檢測(cè)數(shù)據(jù)應(yīng)保留的最后一位數(shù)字,例如,一個(gè)方法的最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.02mg/L,則分析結(jié)果報(bào)0.088mg/L就不合理,應(yīng)報(bào)0.09mg/L。
(3)最后按檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)結(jié)果保留位數(shù)的要求,對(duì)該數(shù)據(jù)進(jìn)行選擇性修約,如其位數(shù)已符合或少于方法規(guī)定數(shù),則保持不變,否則再進(jìn)行修約,一次性修約至符合要求。
4.合理報(bào)告與判定檢測(cè)結(jié)果
(1)檢測(cè)結(jié)果報(bào)告的示例
常量組分分析中,含量≥10%的結(jié)果用四位有效數(shù)字表示;含量在1~10%的用三位有效數(shù)字表示,含量≤1%微量組分分析通常用兩到三位有效數(shù)字表示分析結(jié)果。如用滴定法或質(zhì)量法檢驗(yàn),當(dāng)被測(cè)物的濃度含量較高且取樣量較大時(shí),測(cè)量的相對(duì)誤差可低至千分之一,則檢測(cè)結(jié)果可報(bào)告4位有效數(shù)字。使用各類(lèi)儀器分析法檢驗(yàn)時(shí),檢驗(yàn)結(jié)果的有效位數(shù)一般為2至3位,在檢測(cè)限附近時(shí)常為1位,所以實(shí)驗(yàn)室審核者應(yīng)注意檢測(cè)報(bào)告中不應(yīng)出現(xiàn)5位及以上有效數(shù)字的檢測(cè)結(jié)果。
測(cè)定結(jié)果的計(jì)量單位應(yīng)采用中華人民共和國(guó)法定計(jì)量單位,并且一般要求與判定標(biāo)準(zhǔn),如產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)或限量標(biāo)準(zhǔn),保持一致,以便比較和評(píng)判,如按方法標(biāo)準(zhǔn)GB/T5009.22中9檢驗(yàn),稻谷黃曲霉B1為8.6ng/g,檢測(cè)報(bào)告應(yīng)按限量標(biāo)準(zhǔn)GB2715-2005的規(guī)定換算報(bào)告為8.6ug/kg;如按方法標(biāo)準(zhǔn)GB/T5009.15-2003第一法檢驗(yàn),小麥鎘含量為35ug/kg,檢測(cè)報(bào)告應(yīng)按限量標(biāo)準(zhǔn)GB2715-2005的規(guī)定換算報(bào)告為0.035mg/kg;
分析結(jié)果在檢出限以下,可以用“未檢出”表述,并注明檢出限數(shù)值或以最低檢出限報(bào)告測(cè)定結(jié)果,如0.02mg/kg。
平行樣測(cè)定結(jié)果在允許偏差范圍之內(nèi)時(shí),報(bào)告用其平均值表示測(cè)定結(jié)果,并報(bào)告計(jì)算結(jié)果表示到小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)或有效位數(shù),首先,結(jié)果要保留到檢測(cè)方法要求的有效數(shù)字;其次,測(cè)定值的有效數(shù)的位數(shù)應(yīng)能滿(mǎn)足衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的要求。如大豆、菜籽等原油溶劑殘留GB2716-2005衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求是≤100mg/kg,而檢測(cè)方法GB/T5009.37要求保留3位有效數(shù)字,假如做出的數(shù)值是100.3 mg/kg,就可報(bào)告為100mg/kg。結(jié)論為合格,而大豆、菜籽等三、四級(jí)成品油溶劑殘留衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求是≤50mg/kg,假如做出的數(shù)值是50.34 mg/kg,就只可報(bào)告為50.3mg/kg,結(jié)論為不合格。
當(dāng)被測(cè)物濃度含量太高或太低時(shí),應(yīng)使用科學(xué)計(jì)數(shù)法,因有效數(shù)字來(lái)源于測(cè)量?jī)x器,反映了測(cè)量?jī)x器的測(cè)量精確程度,所以單位的變換不應(yīng)改變有效數(shù)字的位數(shù),如檢測(cè)數(shù)據(jù)12.2g/kg若標(biāo)準(zhǔn)中要用mg /kg和ug /kg作單位時(shí),雖然從數(shù)學(xué)角度來(lái)看,可記為12200mg/kg和12200000ug/kg,但從測(cè)量角度來(lái)看,這一做法改變了有效數(shù)字的位數(shù),是錯(cuò)誤的采用科學(xué)計(jì)數(shù)法可以保證在單位變換下,有效數(shù)字位數(shù)的不變,因此,檢測(cè)報(bào)告中要求盡量使用科學(xué)計(jì)數(shù)法表示實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
通常情況下,實(shí)驗(yàn)做雙實(shí)驗(yàn),平行樣測(cè)定結(jié)果在允許偏差范圍之內(nèi)時(shí),報(bào)告用其平均值表示測(cè)定結(jié)果,但檢測(cè)分析也有一些特例,如油脂的色澤、面粉的磁性金屬物等測(cè)定結(jié)果要以高的試驗(yàn)結(jié)果為測(cè)定結(jié)果,而不是平均值,這要引起注意,不要按習(xí)慣性處理數(shù)據(jù),否則也將導(dǎo)致檢驗(yàn)結(jié)論錯(cuò)誤。
(2)檢測(cè)結(jié)果判定的方法
國(guó)標(biāo)《GB/T 8170-2008數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定》指出,在判定測(cè)定值與計(jì)算值是否符合標(biāo)準(zhǔn)要求時(shí),有兩種判別方法,即修約值比較法和全數(shù)值比較法。前者是將測(cè)定值或計(jì)算值經(jīng)修約后的數(shù)值與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的極限數(shù)值進(jìn)行比較,修約位數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的極限位數(shù)一致,后者是將測(cè)定值或計(jì)算值不經(jīng)修約而用數(shù)值的全部數(shù)字與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的極限數(shù)值進(jìn)行比較,只要超出極限數(shù)字規(guī)定的范圍,不論超出的程度大小,都判為不符合標(biāo)準(zhǔn)要求。
GB/T 8170規(guī)定“標(biāo)準(zhǔn)或有關(guān)文件中,對(duì)各種極限數(shù)值,包括帶有極限偏差值的數(shù)值無(wú)特殊規(guī)定時(shí),均應(yīng)使用全數(shù)值比較法,如規(guī)定采用修約值比較法,應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)中加以說(shuō)明。”如按GB/T5009.15檢測(cè)鎘,測(cè)出殘留含量為0.24mg/kg,它超出了GB2715國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定0.2mg/kg的數(shù)字界限,檢測(cè)方法對(duì)有效數(shù)字規(guī)定為兩位,應(yīng)使用全數(shù)值比較法,故不能修約成0.2mg/kg,結(jié)果應(yīng)判定不合格。
目前在我們的國(guó)標(biāo)中,很難見(jiàn)到明文要求用修約值比較法的,所以我們?nèi)粘E卸▌t只能用全數(shù)值比較法。
(3)測(cè)量不確定度評(píng)定
由于測(cè)定值或計(jì)算值其本身也不是百分百準(zhǔn)確的和可靠的,它不可能避免來(lái)自于測(cè)量設(shè)備、環(huán)境、人員、測(cè)量方法及被測(cè)對(duì)象等不確定因素的影響。日常所用的全數(shù)值比較法很有可能對(duì)被檢方造成不合理或不公正的結(jié)果,容易引出很多的爭(zhēng)議,甚至出現(xiàn)一些司法糾紛,因此中國(guó)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可委員會(huì)在《評(píng)審和報(bào)告符合規(guī)范的規(guī)則》中規(guī)定,“當(dāng)檢測(cè)是為了將結(jié)果與限定值進(jìn)行比較,而不是測(cè)量一個(gè)特定值時(shí),必須評(píng)定不確定度。”同時(shí),在GB/T 27025《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》中也規(guī)定,“當(dāng)不確定度與檢測(cè)結(jié)果的有效性或應(yīng)用有關(guān),或當(dāng)不確定度影響到對(duì)規(guī)范限度的符合性時(shí)檢測(cè)報(bào)告中還需要包括有關(guān)不確定度的信息。”
總結(jié)
現(xiàn)在計(jì)算器的使用已普及在計(jì)算過(guò)程中多取幾位數(shù)字并不多花多少精力,計(jì)算也不會(huì)有什么困難,但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果的正確表達(dá)仍值得重視,檢驗(yàn)人員應(yīng)能準(zhǔn)確判定實(shí)驗(yàn)有幾位有效數(shù)字,正確結(jié)果該怎么表示,管理層的審核者或技術(shù)技術(shù)負(fù)責(zé)人、質(zhì)量負(fù)責(zé)人更應(yīng)審核把關(guān)各個(gè)環(huán)節(jié)檢測(cè)數(shù)據(jù)是否符合要求。
作為檢測(cè)機(jī)構(gòu),檢測(cè)報(bào)告的嚴(yán)謹(jǐn)性、科學(xué)性集中體現(xiàn)在檢測(cè)數(shù)據(jù)和檢驗(yàn)結(jié)論的準(zhǔn)確性上,要確保檢測(cè)數(shù)據(jù)的科學(xué)性和準(zhǔn)確性,質(zhì)檢機(jī)構(gòu)的管理者應(yīng)采取多種方式有重點(diǎn)地培養(yǎng)和提高專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員和管理人員素質(zhì),培訓(xùn)突出基本技能和高精尖技能并重,工作中按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范操作,掌握各環(huán)節(jié)檢測(cè)數(shù)據(jù)處理和質(zhì)量控制的技術(shù)要點(diǎn),才能提高檢測(cè)技術(shù)水平和實(shí)驗(yàn)室管理水平,更好地出具真實(shí)的檢測(cè)結(jié)果和準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)論。