分析樣品是指實驗室中用于分析測定并提供某種樣品殘留數據的那一部分樣品。所以分析的樣品要求必須是均勻且具有代表性的。在處理比較陌生的樣品，盡可能參考相關文獻報道的方法制備，這樣可以減少許多困擾。

一、分析樣品的分類

由于樣品中的基質和結構的差異，使得樣品的提取比較復雜，尤其是濃縮提取的凈化。

一般將樣品分成三類：

1.中等和高含水量的樣品：

根和鱗莖類蔬菜：胡蘿卜、洋蔥。

葉綠素含量最低的蔬菜和水果：仁果、核果、漿果和柑橘。

葉綠素含量高的作物：葉菜和豆菜。

2.干燥品。

3.油脂類。

二、農藥殘留提取條件的選擇

提取就是將殘留在樣品中的多種農藥，采用合適的有機溶劑和方法，將其分離出來，以供凈化后測定，這是農藥分析非常關鍵的一步。提取效果的好壞，一方面決定于溶劑的選擇，另一方面和提取的方法也有密切的關系。在選擇提取溶劑時，既要注意到溶劑本身的性質，又要結合農藥的特性及樣品的狀況，在選用提取方法時也要考慮上述情況。

1.溶劑的選擇：

在農藥分析中幾乎不單獨采用非極性溶劑，通常是與極性溶劑混合使用或只采用極性溶劑。

主要溶劑的極性強弱如下：

水>乙腈>甲醇>醋酸>乙醇>乙丙醇>丙酮>二惡烷>四氫呋喃>甲基乙基甲酮>苯酚>正丁醇>乙酸乙酯>乙醚>硝基甲烷>二氯甲烷>氯仿>苯>甲苯>二甲苯>四氯化碳>二硫化碳＞環己烷>正己烷>正庚烷>煤油。

在農藥分析中應用最廣的溶劑為石油醚、丙酮、二氯甲烷和乙酸乙酯等。

2.農藥的極性：

在提取樣品中的農藥殘留時，農藥本身的極性以及在提取溶劑中的溶解度，直接影響提取效果，一般采用和農藥極性相仿的提取溶劑，即“相似相溶”原理，選擇具有廣泛覆蓋面的溶劑作為農殘提取溶劑。

部分有機磷農藥的極性強弱如下：

氧化樂果>敵百蟲>敵敵畏>馬拉流磷>倍硫磷>甲基對硫磷>對硫磷>甲拌磷>溴硫磷>辛硫磷。

3.樣品的狀況：

樣品的特點和狀態，在提取時也必須認真考慮。在AOAC中將樣品分為脂肪性和低脂肪性兩大類。脂肪含量大于10%為脂肪性樣品，小于10%則為低脂肪性樣品。脂肪性大的樣品，需要先提取脂肪，而后測定脂肪中的農藥殘留量。

低脂肪性的樣品又分為含水樣品和干品兩大類。前者的水分含量≥75%，后者為干的或低水分樣品。含水分樣品又分含糖多少分類：含糖5%以下，含糖15~30%等幾種。

不同狀態的樣品，必須采用不同的提取溶劑。在谷物、茶葉一類水分低的樣品中，不同提取溶劑的提取效率的差異最為突出，即便采樣極性溶劑也不能完全提取，必須采用含水20~40%的溶劑或預先向試樣中加入等量的水之后再行提取。土壤是個比較特殊的樣品，是農藥污染最大的受害者，許多農藥較強地與土壤耦合，比動植物組織的提取更困難。土壤的水分、有機質、極性化合物以及其他因素的不同對農藥的結合也不同，一般粘土高沙土低。

三、農藥殘留的提取和純化（凈化）

在農藥殘留分析中，提取溶劑必須適用于具有不同含量的水分、油脂、糖分和物質的基質中，提取出具有各種極性的化合物。為了提供合適的條件，使殘留物從樣品中轉移到提取溶液中。例如土壤、糧食等干燥樣品一種或多種混合溶劑浸泡，經震蕩或索氏提取；中、高含水量的樣品，需在高速搗碎機中，在一種或混合溶劑的存在下加以粉碎。在通常情況下，蔬菜和水果用勻漿機或組織搗碎機提取。

1.初步提取溶劑的體系

（1）.丙酮提取法：用于含多糖類樣品中農藥的提取，再用二氯甲烷經液-液分配轉入二氯甲烷中。在有機磷農藥和有機氮農藥多殘留分析中已經廣泛使用。

（2）.乙腈提取法：適用于一些農藥，但若是水溶性的農藥時，采用二氯甲烷進行液-液分配萃取。

（3）.丙酮-正已烷混合溶劑：用于非極性化合物，極性有機磷和有機氮農藥及其性代謝產物。此外，也有報道采用乙腈-二氯甲烷、乙腈-氯仿、丙酮-二氯甲烷、丙酮-石油醚等混合溶劑。

對于谷物、秸桿、茶、土壤等干燥樣品，添加一倍水量后或用含水溶液提取，提取率比直接用極性溶劑要高得多。

2.初步提取液的純化（凈化）

（1）.液-液分配凈化法：液-液分配是一種常用的凈化方法，基本原理是分配規律，根據農藥與雜質在不同溶劑中溶解度的差別，常用一種非極性溶劑和極性溶劑對來進行分配，如：丙酮-已烷、乙腈-乙烷（石油醚）、丙酮-二氯甲烷、二甲基甲酰胺-已烷等。

農藥與脂肪、蠟質、色素等一起被正已烷提取后，再用一種極性溶劑，（如乙腈）共同震搖，使農藥與脂肪、蠟質、色素完全分開。這樣農藥大部分被乙腈所提取，經多次提取，農藥幾乎可以完全與脂肪等雜質分離，從而達到凈化的目的。

（2）.弗羅里硅土柱層析方法：弗羅里硅土柱層析凈化方法在農藥殘留分析中已有廣泛應用，而在多殘留分析中常用極性不同的溶劑體系，把各種農藥淋洗入不同的洗提餾分中，使農藥得到分組分離。

MILLS 等提出的淋洗體系為A、B、C3種極性依次增大的體系：A液：二氯甲烷：正已烷（1:4）、B液：二氯甲烷：乙腈：正已烷（50:0.35：49.65）、C液：二氯甲烷：乙腈：正已烷（50：1.5：48.5），可以分離分離水果和蔬菜中的一些磷酸酯、有機氯、甲基氨基甲酸脂、苯基氨基甲酸脂和脲類農藥。

THEIR 等用石油醚：二氯甲烷（4:1）；石油醚：二氯甲烷（3:3）；二氯甲烷：甲醇（19：1）的淋洗體系，分離水果和蔬菜中的一些磷酸酯、有機氯、甲基氨基甲酸酯、苯基氨基甲酸酯和脲類農藥。黃士忠等研究采用二氯甲烷：石油醚：丙酮（6:3:1）預淋及二氯甲烷：石油醚：丙酮（6:3.5:0.5）淋洗，分離了土壤和糧食中10種有機氮，回收率81—103%。